電極電勢(shì)新問(wèn)題——不平衡反應(yīng)下的電極電勢(shì)

針對(duì)電極電勢(shì)的重新認(rèn)識(shí)

之前對(duì)電極電勢(shì)的理解菊碟，是從熱力學(xué)的角度理解的节芥，需要建立兩個(gè)電極的全反應(yīng)，再將這兩個(gè)反應(yīng)分開(kāi)逆害，得到兩個(gè)半反應(yīng)的電極電勢(shì)头镊。

但是現(xiàn)在不一樣了，需要從電子的角度重新認(rèn)識(shí)電極電勢(shì)魄幕，將電子的能量聯(lián)系到反應(yīng)的實(shí)際能量相艇。

在這里所說(shuō)的，都是在各種標(biāo)準(zhǔn)纯陨，穩(wěn)定的情況下坛芽，并且認(rèn)為電解液內(nèi)有非常充足的活度為1的活性物質(zhì)，電極表面無(wú)窮大翼抠。

標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的重新認(rèn)識(shí)

電池中所發(fā)生的總化學(xué)反應(yīng)咙轩，是由兩個(gè)獨(dú)立的半反應(yīng)構(gòu)成的，描述兩個(gè)電極上真實(shí)的化學(xué)變化阴颖。每一個(gè)半反應(yīng)與相應(yīng)電極上的界面電勢(shì)差所對(duì)應(yīng)活喊。但是在我們現(xiàn)在研究的電池中，我們總是只是想要了解其中一個(gè)電極上發(fā)生的事情膘盖，那么如何了解呢胧弛，采用了將另一個(gè)電極標(biāo)準(zhǔn)化，采用恒定組分的相下構(gòu)成的電極侠畔，即為參比電極结缚。有關(guān)參比電極的相關(guān)內(nèi)容在此不再贅述，總之組分固定不變软棺，電勢(shì)恒定红竭。所以所有的電勢(shì)變化都歸結(jié)于工作電極。

當(dāng)我們講觀測(cè)或控制工作電極相對(duì)于參比電極的電勢(shì)時(shí)喘落，其實(shí)是在觀測(cè)或控制工作電極內(nèi)電子的能量茵宪。當(dāng)電極達(dá)到更負(fù)的電勢(shì)時(shí)，電子的能量就升高瘦棋。當(dāng)此能量升高到一定程度時(shí)稀火，電子就從點(diǎn)擊轉(zhuǎn)移到電解液物種的空電子軌道上。在這種情況下赌朋，就發(fā)生了電子從電極到溶液的流動(dòng)凰狞。同理，通過(guò)外加正電勢(shì)可以使電子的能量降低沛慢，當(dāng)達(dá)到一定的程度時(shí)赡若，電解液中溶質(zhì)上的電子會(huì)自發(fā)流向電極上一個(gè)合適的能極上。這些過(guò)程發(fā)生的臨界電勢(shì)與體系中特定的化學(xué)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)有關(guān)团甲。這里強(qiáng)勢(shì)引入了電子的概念逾冬，與Goodenough在計(jì)算電解液的氧化電位時(shí)所用的HOMO/LUMO相關(guān)，需要時(shí)刻牢記躺苦。

將上面這一大段翻譯成中文身腻，就是指，電子指的是一種能量的存在載體圾另，電極電勢(shì)越負(fù)霸株，電子的能量越高，還原能力越強(qiáng)集乔，越容易將電子給出去件；電極電勢(shì)越正，越能夠接受電子扰路，越易被還原尤溜。

平衡電勢(shì)的重新認(rèn)識(shí)

熱力學(xué)只嚴(yán)格適用于平衡體系，所以首先了解什么是平衡汗唱，什么是可逆宫莱。

平衡的概念涉及這樣的思想：一個(gè)過(guò)程能夠從平衡位置向兩個(gè)相反方向中的任意方向移動(dòng)。因此形容詞可逆性是該思想的本質(zhì)哩罪。

化學(xué)可逆性：

一個(gè)電化學(xué)池授霸，在某一個(gè)狀態(tài)下通過(guò)一個(gè)電流下發(fā)生了一個(gè)反應(yīng)巡验，當(dāng)電流完全反向時(shí)，這個(gè)反應(yīng)會(huì)完全逆向發(fā)生碘耳，并沒(méi)有新反應(yīng)發(fā)生显设，成為“化學(xué)上可逆”已旧。

熱力學(xué)可逆：

當(dāng)外加一個(gè)無(wú)限小的反向驅(qū)動(dòng)力時(shí)此再，就可以使一個(gè)過(guò)程反向進(jìn)行怔锌，該過(guò)程即為熱力學(xué)可逆的磕潮。顯然除非體系在任何時(shí)間僅能感受到一個(gè)無(wú)限小的驅(qū)動(dòng)力弧可，否則該過(guò)程是無(wú)法發(fā)生的捷泞；因而從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)秉氧，此過(guò)程是處于平衡狀態(tài)址儒∑Х伲化學(xué)上不可逆的電池不可能具有熱力學(xué)意義的可逆行為允悦。而一個(gè)化學(xué)可逆的電池也不一定以趨于熱力學(xué)可逆性方式工作。

實(shí)際上可逆：

實(shí)際過(guò)程都是以一定的速率進(jìn)行的溅呢，不具有嚴(yán)格的熱力學(xué)可逆性澡屡。所以我們認(rèn)為在要求的精度內(nèi)，熱力學(xué)公式仍然使用的情況下咐旧，成為這樣一個(gè)過(guò)程為可逆的驶鹉。

在電化學(xué)中，經(jīng)常根據(jù)Nernst公式來(lái)提供電極電勢(shì)铣墨，和電極過(guò)程參與者的濃度的關(guān)系：

一些電極電勢(shì)的復(fù)雜簡(jiǎn)單實(shí)例

終于談到了這一章真正想要描述的東西室埋。本章想要通過(guò)幾個(gè)實(shí)例，來(lái)重新建立對(duì)平衡電勢(shì)伊约、可逆反應(yīng)姚淆、不可逆反應(yīng)等的認(rèn)識(shí)。

從現(xiàn)在開(kāi)始建立一系列電池屡律，電池以最簡(jiǎn)單的電池構(gòu)型腌逢，其中另一半都是采用標(biāo)準(zhǔn)電極的形式。也就是說(shuō)超埋，我們只關(guān)注一個(gè)半電池搏讶，測(cè)量開(kāi)路電壓。

一些基本的東西：

從上面的式子也可以看出來(lái)：Zn的還原能力最強(qiáng)霍殴，即Zn棒上的電子能量最易流出媒惕。

Zn + Cu的固液體系

1. Zn|Zn²⁺

將Zn棒放在Zn²⁺中，在電極表面可以構(gòu)成一個(gè)平衡：

當(dāng)滿足之前的假設(shè)時(shí)来庭，如果這里測(cè)Zn上的電壓妒蔚，會(huì)看到一個(gè)值：

滿足平衡電位的定義。

2. Cu|Cu²⁺

這個(gè)和第一種情況是一樣的，可以構(gòu)成一個(gè)平衡：

3. Cu|Zn²⁺

在這里看到肴盏，當(dāng)把Cu插到Zn²⁺溶液中科盛，如果沒(méi)有其他的電子灌入，那這個(gè)反應(yīng)應(yīng)當(dāng)是不能發(fā)生的菜皂。那這個(gè)時(shí)候Cu棒上的電位是多少呢土涝？

Cu在Zn離子溶液中

盡管在這個(gè)溶液中，有很多的Zn²⁺幌墓，但是Cu的電子能量沒(méi)有Zn的高，所以并不能將電子給予Zn²⁺冀泻。

類同與飽和蔗糖溶液中的蔗糖分子常侣，其中的蔗糖會(huì)不斷地發(fā)生一個(gè)溶解-析出的反應(yīng)。我們可以認(rèn)為Cu的表面也可以發(fā)生一種類似的反應(yīng)弹渔，<u>這是一個(gè)及其及其緩慢的反應(yīng)胳施，以至于無(wú)法發(fā)生</u>，即Cu表面的原子會(huì)有趨勢(shì)變?yōu)镃u²⁺肢专，在表面留下一定的電子舞肆。<u>但這個(gè)電子的能量不足以還原Zn²⁺，它只會(huì)繼續(xù)吸引Cu²⁺博杖，使發(fā)生反向的Cu²⁺的還原</u>椿胯。這是發(fā)生的反應(yīng)，就是Cu/Cu²⁺的電對(duì)的電位剃根，且是平衡電位哩盲。因?yàn)檫@個(gè)過(guò)程發(fā)生的是一個(gè)平衡反應(yīng)，但可能會(huì)經(jīng)過(guò)Nernst方程進(jìn)行校正狈醉，得到一個(gè)新的平衡電位廉油。

4. Cu|Zn²⁺，Cu²⁺

這里和3的情況類似苗傅，只不過(guò)這里就是真真正正的抒线，Cu/Cu²⁺的標(biāo)準(zhǔn)電位了。

5. Zn|Zn²⁺渣慕，Cu²⁺

現(xiàn)在思考下嘶炭，當(dāng)把Zn插入這個(gè)溶液中，會(huì)發(fā)生的反應(yīng)是什么

但是反應(yīng)的優(yōu)先級(jí)是什么呢摇庙？

從初中的置換反應(yīng)我們就知道Zn會(huì)把Cu²⁺從溶液中置換出來(lái)旱物。那么這個(gè)反應(yīng)優(yōu)先是會(huì)發(fā)生代表，<u>Zn的電子能量高</u>卫袒，會(huì)把電子優(yōu)先給溶液中的<u>能量相對(duì)Zn²⁺更低的Cu²⁺</u>宵呛，Zn電極并不需要降低更多電位以達(dá)到Zn²⁺的空軌道。在這個(gè)過(guò)程中夕凝，發(fā)生的是

這是一個(gè)非平衡過(guò)程宝穗，因?yàn)榇颂幍募僭O(shè)是有足夠的Cu²⁺户秤，也有足夠的Zn表面，所以永遠(yuǎn)不會(huì)發(fā)生一個(gè)終止的結(jié)果逮矛。所以由于Zn電極并不需要降低更多電位以達(dá)到Zn²⁺的空軌道鸡号，那么電極上的能量就不再需要那么高的，即電極電勢(shì)會(huì)上升须鼎。所以最終的電極電位不會(huì)是Zn/Zn²⁺的電位鲸伴。但也不會(huì)是Cu/Cu²⁺的電位，因?yàn)閆n的電子能級(jí)高晋控。

C | Fe³⁺汞窗、Fe²⁺ 、 Cu²⁺赡译、Cu⁺的液相體系

這里就不討論簡(jiǎn)單的情況了仲吏。

從電極電勢(shì)來(lái)看，可以發(fā)生的反應(yīng)是：

當(dāng)表面發(fā)生反應(yīng)時(shí)蝌焚，也不是一個(gè)平衡的過(guò)程裹唆，所以表現(xiàn)的結(jié)果類似于上一種情況下的5結(jié)