微反應(yīng)器阁谆，已經(jīng)成為化工行業(yè)研討的重點(diǎn)鉴逞，因此更清晰的認(rèn)知和了解這一行業(yè)非常重要意推。目前關(guān)于微反應(yīng)器的科普和介紹有非常多的版本硬萍，但由于完整性和保密的原因灼擂，很多時(shí)候我們都很難構(gòu)建起對(duì)這一行業(yè)的體系化認(rèn)知。

經(jīng)過深度溝通和打磨焰盗，我們還是邀請(qǐng)到了老朋友丁全有先生為我們做了系列文章璧尸，來科普和介紹微反應(yīng)器相關(guān)知識(shí)。

因?yàn)閮?nèi)容較多熬拒，我們將分四期來呈現(xiàn)相關(guān)內(nèi)容爷光，

在之前的內(nèi)容中我們介紹了

微反應(yīng)器的定義和物理原理

以及液相反應(yīng)、催化反應(yīng)澎粟、非催化反應(yīng)

今天的內(nèi)容要更加的落地

將重點(diǎn)介紹微反應(yīng)器在

氣液反應(yīng)蛀序、鹵化反應(yīng)、硝化化反應(yīng)和光電化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用

氣液反應(yīng)

盡管微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中的氣相和液相反應(yīng)已經(jīng)描述了一段時(shí)間活烙，但很少有關(guān)于氣液過程的研究徐裸。然而，近年來已經(jīng)看到了越來越多的興趣瓣颅，并且在下面的部分中倦逐，描述了適合于這種反應(yīng)的反應(yīng)器以及將這些微結(jié)構(gòu)化裝置應(yīng)用于氣-液反應(yīng)的相關(guān)優(yōu)點(diǎn)。

用于氣-液反應(yīng)的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器

IMM及其合作者開發(fā)了兩種適用于氣液反應(yīng)的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器宫补。圖12顯示了降膜微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)原理，該反應(yīng)器由四個(gè)部件構(gòu)成：具有集成熱交換器的底部殼體部分曾我、反作用板粉怕、接觸區(qū)掩模和具有開放空間的頂部殼體部分。該微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的中心元件是反應(yīng)板抒巢，在該反應(yīng)板上布置寬度為100至1200 mm且深度為100至600 mm的微通道贫贝。在反應(yīng)通道上方，液體由于重力向下流動(dòng)，矩形開放空間位于殼體的頂蓋中稚晚，反應(yīng)氣體通過該頂蓋流動(dòng)崇堵。氣體入口以類似于氣體擴(kuò)散器的方式形成，從而均勻地分配氣體客燕。冷卻通道的尺寸對(duì)應(yīng)于反應(yīng)通道的寬度和深度鸳劳。為了限制冷卻區(qū)域中的反應(yīng)，通過用接觸區(qū)掩模覆蓋來防止與非冷卻區(qū)域中的氣體接觸也搓。

圖12.?降膜微反應(yīng)器的組成部分

圖13顯示了具有觀察窗的不銹鋼降膜微反應(yīng)器赏廓。如果使用石英窗，可以進(jìn)行光化學(xué)氣-液反應(yīng)傍妒。通過在微結(jié)構(gòu)化通道中形成薄液膜幔摸，可以在降膜式微反應(yīng)器中進(jìn)一步提高降膜反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的高質(zhì)量和熱傳輸。厚度達(dá)15毫米的液膜對(duì)應(yīng)于高達(dá)20000 m

2

的特定相界面颤练，該值大約是大多數(shù)已知商業(yè)系統(tǒng)（例如沖擊射流反應(yīng)器）的十倍既忆。

圖13.?具有觀察窗的降膜微反應(yīng)器

微泡柱也取得了類似的結(jié)果，其原理如圖14所示嗦玖。微泡柱的中心元件是由鎳制成的靜態(tài)微分散器單元患雇。鎳/銅合金，通過UV-LIGA工藝制造踏揣。通過在小型微分散器單元的進(jìn)料部分中構(gòu)造壓力屏障來實(shí)現(xiàn)氣體和液體的流動(dòng)分布庆亡，其中氣體入口不寬于5 mm，并且液體入口不寬于20 mm捞稿。平行操作反應(yīng)通道布置在板上又谋，通過使用在與試劑逆流的小通道中流動(dòng)的傳熱介質(zhì)實(shí)現(xiàn)有效的熱控制。反應(yīng)通道板在每側(cè)的這些傳熱通道之間被鎖定（不銹鋼微泡柱的獨(dú)立部分如圖15所示）娱局。微泡柱是設(shè)計(jì)用于短氣液接觸時(shí)間的反應(yīng)器彰亥。除了氣泡流動(dòng)和噴射流動(dòng)技術(shù)之外，還有團(tuán)狀流和環(huán)狀流動(dòng)狀態(tài)衰齐，它們通過適當(dāng)選擇液體和氣體表面速度來設(shè)定任斋。

圖14.?構(gòu)建微泡柱

圖15.?微泡柱的組成部分

圖16顯示了在MIT（美國(guó)）開發(fā)的氣-液-固微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，其中微通道由常規(guī)催化劑-粉末固定床組成耻涛。以這種方式產(chǎn)生更大的內(nèi)部界面废酷。該微混合床反應(yīng)器已成功用于共軛烯烴的氫化和苯甲醇選擇性氧化成苯甲醛。特別值得注意的是抹缕，十個(gè)這樣的反應(yīng)器的編號(hào)澈蟆。通過專門開發(fā)的分配結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了氣液流動(dòng)的均勻分布。

圖16.?填充床微反應(yīng)器

a）單反應(yīng)器版本卓研；?b）具有流量分配區(qū)的反應(yīng)器版本

圖17展示了玻璃旋風(fēng)混合器趴俘，它由11個(gè)微結(jié)構(gòu)堆疊構(gòu)成睹簇，每個(gè)堆疊包含三組噴嘴。氣體注射噴嘴的寬度為30 mm寥闪，而液體通過50 mm寬的開口定量給料太惠。氣泡形成過程可以受到氣體和液體注射噴嘴（平行或垂直）的布置的影響。在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)疲憋，氣泡的螺旋形式在液體中形成凿渊，類似于旋風(fēng)渦流，其也用于液-液操作柜某。在大的反應(yīng)區(qū)域中嗽元，除了隔離的氣泡之外還形成氣泡和泡沫簇，并且這些氣泡和泡沫在較小的微通道中聚結(jié)或變形喂击。因此剂癌，該反應(yīng)器類型適合于使催化劑漿料與氣相接觸，但是對(duì)于該操作翰绊，噴嘴寬度需要加寬至150 mm佩谷。

圖17.?玻璃旋風(fēng)混合器

a）結(jié)構(gòu)；b）模擬和實(shí)驗(yàn)確定的液-液流動(dòng)模式

圖18.?設(shè)計(jì)單通道反應(yīng)器

Chambers等人開發(fā)的反應(yīng)器监嗜，專門設(shè)計(jì)用于元素氟的強(qiáng)放熱氟化（圖18）谐檀。液體和氣體以鎳的速度加入鎳通道中，使得呈現(xiàn)環(huán)狀流動(dòng)裁奇，液體以薄的形式分布桐猬。在微通道壁上的薄膜和氣體流過通道的中心。對(duì)于降膜反應(yīng)器刽肠，通過該方法獲得類似的流動(dòng)條件和明確限定的氣液接觸界面溃肪。最近，這種類型的反應(yīng)器擴(kuò)展到三通道反應(yīng)器音五。由Jensen等人開發(fā)的雙通道二氧化硅反應(yīng)器惫撰，其功能遵循類似的原則，其中通道表面涂有鎳躺涝，以提高其耐化學(xué)性厨钻。

鹵化反應(yīng)

為了證明使用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)，許多研究小組試圖用有機(jī)氟化合物氟化有機(jī)化合物坚嗜。該反應(yīng)強(qiáng)烈放熱夯膀，大多數(shù)情況下在常規(guī)反應(yīng)器中無法控制。但是以這種方式進(jìn)行反應(yīng)苍蔬，提供了容易獲得含氟中間體的途徑棍郎。

由于氟在常用于該反應(yīng)的溶劑中的溶解性差（例如CH

3

CN或CH

3

OH），發(fā)現(xiàn)氣-液反應(yīng)發(fā)生在氣-液相界面银室，其中氣-液質(zhì)量傳遞是限速步驟。由于用于在微結(jié)構(gòu)表面上形成非常薄的液體層的非常高的特定相界面，強(qiáng)化了熱傳輸和質(zhì)量傳遞蜈敢，從而抑制了熱點(diǎn)的形成并且提高了反應(yīng)的選擇性辜荠。

Chambers和Spink在1999年發(fā)表了對(duì)這個(gè)問題的第一次調(diào)查，后來對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì)討論抓狭。研究結(jié)果表明伯病，通過連續(xù)操作，使用N

2

中的10%F

2

將β-二羰基化合物轉(zhuǎn)化為各自的氟化物質(zhì)（在甲酸溶液中）否过。2-氯乙酰乙酸乙酯在三通道微反應(yīng)器中的反應(yīng)得到59％的轉(zhuǎn)化率和74％的收率

[90]

午笛；在分批操作中的常規(guī)方法顯著降低了轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。進(jìn)一步觀察到微通道中的氟化鎳表面通過有利形成烯醇形式而產(chǎn)生催化作用（方案17）苗桂。已經(jīng)報(bào)道了制備五氟化硫化合物和4-硝基甲苯氟化的其它實(shí)例药磺，其中存在實(shí)現(xiàn)了高達(dá)77％的轉(zhuǎn)化率和高達(dá)78％的產(chǎn)率（方案18）。

方案17.?在三通道微反應(yīng)器中氟化2-氯乙酸酯

方案18.?在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中氟化雙（3-硝基苯基）二硫化物和4-硝基甲苯

Jahnisch煤伟，Hessel和他的同事表示癌佩，兩種降膜微反應(yīng)器（圖13）和微泡柱（圖14）提供優(yōu)于與F

2

氟化反應(yīng)的常規(guī)反應(yīng)器。對(duì)甲苯的氟化進(jìn)行了研究（使用CH

3

CN或CH

3

OH作為溶劑便锨；方案19）围辙。基于轉(zhuǎn)化率確定可形成單氟化甲苯的選擇性放案，并與常規(guī)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的鼓泡塔進(jìn)行比較姚建。在降膜式微反應(yīng)器中形成單氟化甲苯的選擇性顯著高于來自常規(guī)泡罩塔的選擇性（圖19）。其另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中可以實(shí)現(xiàn)相當(dāng)高的時(shí)空產(chǎn)率吱殉。這些研究的結(jié)果被Mas等人采用掸冤。作為在由二氧化硅制成的雙通道反應(yīng)器中對(duì)相同模型系統(tǒng)進(jìn)行類似研究的基準(zhǔn)驗(yàn)證了結(jié)果，并且實(shí)驗(yàn)首次表明可以在室溫下進(jìn)行F

2

氟化反應(yīng)考婴。

方案19.?在降膜微反應(yīng)器和微泡柱中進(jìn)行甲苯的氟化

圖19.?降膜微反應(yīng)器和實(shí)驗(yàn)室泡罩塔中甲苯氟化中的轉(zhuǎn)化率（X）和選擇性（S）

最近在專利（方案20）中描述了乙酸氯化選擇性的改進(jìn)贩虾。使用降膜微反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了> 85％的轉(zhuǎn)化為一氯乙酸沥阱，并且二氯乙酸的形成從約?3.5%降低至<0.1%缎罢，因此不需要昂貴且耗時(shí)的分離過程。

方案20.?在降膜微反應(yīng)器中優(yōu)化乙酸的氯化

硝化

Loebbecke考杉，Antes和他的同事開發(fā)了一種連續(xù)的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中芳烴硝化的方法策精，經(jīng)過改進(jìn)后，傳熱和傳質(zhì)性能顯著提高了選擇性崇棠。強(qiáng)放熱硝化在氣相（從N

2

O

4

和O

3

原位生成）和液相中使用N

2

O

5

的萘進(jìn)行研究（方案21）咽袜。研究了叉指式混合器的操作模式（使用多層化原理）以及微結(jié)構(gòu)（根據(jù)分裂重組技術(shù)工作）。常規(guī)分批操作中的硝化需要-50℃至-20℃的溫度枕稀，而相同的反應(yīng)可以在30℃下連續(xù)處理询刹，在3s的停留時(shí)間下以1 mL·min

-1

的流速進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)谜嫉。形成了優(yōu)選的單硝基衍生物A和B，以及二硝基化合物C和D凹联，同時(shí)定量地抑制高硝化產(chǎn)物的形成沐兰。有趣的是，通過改變反應(yīng)條件和反應(yīng)器幾何形狀的選擇蔽挠，不僅可以設(shè)定硝化水平住闯，而且可以顯著改變異構(gòu)體比例。在宏觀間歇反應(yīng)器中澳淑，異構(gòu)體比率C：D總是約為1：3.6比原，而施加微結(jié)構(gòu)允許更多地接近1,5-二硝基化合物C（C：D≈1：2.8）。也可以改變單硝基萘產(chǎn)物的異構(gòu)體比例（工業(yè)過程中A：B為20：1杠巡，微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器為32：1）量窘。

方案21.?微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中萘的硝化

4.4硝基苯的催化加氫

Yeong等人介紹了在降膜微反應(yīng)器中非均相催化的硝基苯放熱氫化成苯胺（方案22）（如圖13所示。

方案22.?在降膜微反應(yīng)器中非均相催化硝基苯氫化成苯胺

通過用UV光分解Pd（Oac）

2

忽孽，用硝酸鈀或通過初濕含浸法浸漬γ-Al

2

O

3

绑改，并在60℃和1至4 bar的H

2

的條件下通過濺射將Pd催化劑沉積到微結(jié)構(gòu)化板上。通過后兩種方法制備的催化劑得到最好的結(jié)果（82％轉(zhuǎn)化率）兄一。然而厘线，通過有機(jī)化合物的沉積發(fā)生了相當(dāng)大的失活，這可以通過在130℃下的氧化來逆轉(zhuǎn)出革。此外造壮，通過增加Pd濃度可以抵消因失去鈀而失活。這些研究首次在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中使用三相（氣-液-固）系統(tǒng)骂束，并強(qiáng)調(diào)了微技術(shù)在優(yōu)化多相催化中改善傳熱和傳質(zhì)的優(yōu)勢(shì)耳璧。

光電化學(xué)反應(yīng)

很少有研究描述微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器在光化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用。Jensen及其同事開發(fā)了一種單通道二氧化硅反應(yīng)器展箱，其中集成了微型紫外燈旨枯，以及原位紫外光譜分析。在光化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用微結(jié)構(gòu)的主要優(yōu)點(diǎn)是薄層允許溶液的廣泛滲透混驰，從而更有效地利用光能攀隔。大的特定相界面產(chǎn)生高的傳熱速率，這使得等溫反應(yīng)過程成為可能栖榨。

Jensen等人研究了二苯甲酮和2-丙醇中頻哪醇的自由基形成（方案23）昆汹。確定技術(shù)反應(yīng)數(shù)據(jù)，例如流速對(duì)轉(zhuǎn)化率和量子產(chǎn)率值的依賴性婴栽，并實(shí)現(xiàn)反應(yīng)混合物的在線分析满粗。這些研究的結(jié)果提供了一種工具，利用該工具可以在不受質(zhì)量傳遞影響的情況下確定光化學(xué)反應(yīng)的固有反應(yīng)動(dòng)力學(xué)愚争。

方案23.?二苯甲酮在單通道微結(jié)構(gòu)二氧化硅反應(yīng)器中的光化學(xué)還原偶聯(lián)

Jahnisch映皆，Ehrich等人據(jù)報(bào)道稱挤聘，降膜微反應(yīng)器（圖13）可用于光化學(xué)誘導(dǎo)的氣液反應(yīng)，例如甲苯-2,4-二異氰酸酯的光氯化（方案24）劫扒。使用鎳和鐵反應(yīng)板在連續(xù)操作下進(jìn)行反應(yīng)檬洞。圖20顯示了這些系統(tǒng)如何與傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)器（浸沒在反應(yīng)燒瓶中的汞蒸汽燈）相比較。結(jié)果表明沟饥，與傳統(tǒng)的工作方法相比，在相似的轉(zhuǎn)化率下湾戳，在降膜式微反應(yīng)器中觀察到選擇性的顯著增加贤旷。鎳板的應(yīng)用提供了最高的選擇性，而鐵板顯示出有利于環(huán)取代作為副反應(yīng)的催化活性砾脑。

方案24.?降膜微反應(yīng)器中光致氯化的一個(gè)例子

圖20.?相對(duì)于甲苯-2,4-二異氰酸酯的轉(zhuǎn)化率（X）幼驶，

形成1-氯甲基-2,4-二異氰酸基苯的選擇性（S）

在選擇性和時(shí)空產(chǎn)率方面，微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)源于光子的更好滲透和更薄液膜中更高的質(zhì)量傳遞速率韧衣。氯自由基位于總膜體積上盅藻，并且避免了導(dǎo)致重組的高局部自由基濃度。在常規(guī)反應(yīng)器中畅铭，光源附近的自由基濃度高氏淑，而相反，它在反應(yīng)器中心處非常低硕噩。結(jié)果假残，所需的側(cè)鏈氯化衍生物的選擇性降低，因?yàn)闆]有光化學(xué)誘導(dǎo)氯化作用優(yōu)選在芳族核心處發(fā)生炉擅。

微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的另一個(gè)有用的應(yīng)用領(lǐng)域是形成爆炸性或有毒化合物的反應(yīng)辉懒。由于涉及的體積小，在這種反應(yīng)中可以大大降低潛在危險(xiǎn)谍失。Wootton等人最近介紹了在催化量的玫瑰紅在單相玻璃反應(yīng)器中通過光化學(xué)刺激氧氣生產(chǎn)單線態(tài)氧

[86]

眶俩；[4+2] -環(huán)加成的α-環(huán)加成導(dǎo)致了蛔甲醇的形成（方案25）。該過程可以連續(xù)進(jìn)行快鱼，這避免了爆炸性內(nèi)過氧化物蛔甲醇的富集颠印，并且在暴露僅5秒后提供了非常高的轉(zhuǎn)化率。在該實(shí)施例中攒巍，透過液體層的光穿透起重要作用嗽仪，因?yàn)槿芙獾墓饷魟┟倒寮t具有大的消光系數(shù)并且所有的光在相當(dāng)短的距離內(nèi)被吸收。

方案25.?α-萜品烯和單線態(tài)氧的反應(yīng)得到蛔甲醇

Jahnisch等人表示降膜微反應(yīng)器（圖13）也適用于在溶解的玫瑰紅的存在下連續(xù)光化學(xué)產(chǎn)生單線態(tài)氧柒莉。例如闻坚，研究了環(huán)戊二烯與單線態(tài)氧的[4 + 2]環(huán)加成反應(yīng)（方案26）。爆炸性內(nèi)過氧化物（作為中間體）用硫脲還原兢孝，得到2-環(huán)戊烯-1,4-二醇窿凤，這具有藥學(xué)意義仅偎。

方案26.?降膜微反應(yīng)器中環(huán)戊二烯的光氧化

Lowe等人開發(fā)了一種適用于電有機(jī)合成的電化學(xué)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器（圖21）

[197]

。該反應(yīng)器的主要組件是微結(jié)構(gòu)化的非導(dǎo)電層雳殊，其被電極夾在中間橘沥。微通道的寬度為80 mm，深度為25 mm夯秃，長(zhǎng)度為64 mm座咆，并且以6 mL·h

-1

的流速和1.1bar的壓降操作。集成的冷卻元件可確保有效控制溫度仓洼。

圖21. a）具有用于電化學(xué)過程的集成冷卻器的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器介陶；?b）爆炸圖

在該反應(yīng)器中，研究了4-甲氧基甲苯與4-甲氧基苯甲醛的技術(shù)上重要的氧化反應(yīng)（方案27）色建。在4.5V的電壓下獲得了最佳結(jié)果（圖22）哺呜，其中記錄了在88％的轉(zhuǎn)化率下86％的選擇性。與常規(guī)方法相比箕戳，也可以在沒有導(dǎo)電鹽的情況下進(jìn)行反應(yīng)某残，并且在小濃度下實(shí)現(xiàn)高達(dá)98％的選擇性，而傳統(tǒng)方法的選擇性為85％陵吸。選擇性的增加可以通過以下事實(shí)來解釋玻墅，電極之間的短距離和在微通道中進(jìn)行反應(yīng)的性質(zhì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的質(zhì)量和熱傳輸。此外走越，在短暫的停留時(shí)間內(nèi)椭豫，存在均勻的電流密度和速度分布，使得電化學(xué)反應(yīng)可以在精確限定的操作條件下進(jìn)行旨指。

圖22.?在4-甲氧基甲苯的電化學(xué)氧化中赏酥，轉(zhuǎn)化率（X）和選擇性（S）對(duì)電極電位（E）的依賴性

方案27.?電化學(xué)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中4-甲氧基甲苯的陽極氧化

Suga等人開發(fā)了所謂的“流動(dòng)”方法，用于在微反應(yīng)器中連續(xù)生產(chǎn)非匙还梗活潑的趼惴觯基亞胺離子B，其使用各種親核試劑C如烯丙基硅烷或烯醇甲硅烷立即在C-C鍵形成反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為取代的衍生物D醚（方案28）搬素。該反應(yīng)在短的停留時(shí)間內(nèi)發(fā)生呵晨，并且適合于組合合成，其中可以控制反應(yīng)物的流動(dòng)熬尺。使用碳纖維陽極和鉑絲陰極摸屠，并且使用Bu

4

NBF

4

作為導(dǎo)電鹽。通過原位紅外光譜檢測(cè)N-趿缓撸基亞胺離子B季二。

方案28.?使用“陽離子流”方法在電化學(xué)微結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器中電化學(xué)合成高官能化衍生物D.?

Menegaud，F(xiàn)errigno及其同事最近描述了陶瓷電化學(xué)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器與質(zhì)譜儀的耦合。在他們的研究中胯舷，研究了呋喃-2-羧酸甲酯的電化學(xué)二甲氧基化（方案29）刻蚯。這種組合允許機(jī)械研究電化學(xué)反應(yīng)和識(shí)別不穩(wěn)定的中間步驟。

方案29.?呋喃-2-羧酸甲酯的電化學(xué)二甲氧基化