有機(jī)化學(xué)中較為常見(jiàn)的氧化還原反應(yīng)

早期化學(xué)家對(duì)化學(xué)反應(yīng)的理解有限,“氧化反應(yīng)”這一概念最初來(lái)源于觀察物質(zhì)與氧氣反應(yīng)的現(xiàn)象仙畦, 如鐵生銹、燃燒等音婶。 隨著化學(xué)理論的發(fā)展慨畸,人們認(rèn)識(shí)到氧化和還原的本質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移。為了統(tǒng)一描述各種反應(yīng)衣式,科學(xué)界將“氧化”定義為失去電子氧化數(shù)升高寸士,這種定義更具有普遍性,可以適用于更復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)(如無(wú)氧條件下的反應(yīng))碴卧。

初高中氧化反應(yīng):

物質(zhì)與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程被稱為氧化反應(yīng)弱卡。

氧化反應(yīng)也可以定義為物質(zhì)失去一個(gè)或多個(gè)電子的過(guò)程,或者是化合價(jià)升高的反應(yīng)住册。

無(wú)機(jī)化學(xué)中氧化反應(yīng):

在化學(xué)反應(yīng)中婶博,氧化數(shù)升高的過(guò)程稱為氧化反應(yīng);而氧化數(shù)降低的過(guò)程稱為還原反應(yīng)荧飞。

凡是在化學(xué)反應(yīng)中凡人,元素的原子或離子的氧化數(shù)發(fā)生變化的一類反應(yīng),被稱為氧化還原反應(yīng)叹阔。

在氧化還原反應(yīng)中:氧化數(shù)降低的物質(zhì)稱為氧化劑挠轴;氧化數(shù)升高的物質(zhì)稱為還原劑

有機(jī)化學(xué)中氧化反應(yīng):

氧化反應(yīng)是指反應(yīng)過(guò)程中中心原子的氧化態(tài)升高或電子云密度降低的反應(yīng)耳幢。其核心在于底物分子發(fā)生失去電子電子對(duì)偏移的過(guò)程岸晦。

增加氧: 氧的電負(fù)性大,加氧會(huì)導(dǎo)致中心原子碳(或者氮)的氧化態(tài)升高睛藻,電子云密度降低启上。

減少氫: 氫的電負(fù)性小,減氫意味著中心原子會(huì)與電負(fù)性一樣或者電負(fù)性更大的原子形成新的化學(xué)鍵修档,導(dǎo)致氧化態(tài)升高碧绞,電子云密度降低府框。

那么在有機(jī)化學(xué)中較為常見(jiàn)的氧化還原反應(yīng)有哪些呢吱窝?

一、環(huán)氧化反應(yīng)

Sharpless環(huán)氧化反應(yīng)將一級(jí)或者二級(jí)烯丙醇轉(zhuǎn)化為2,3-環(huán)氧醇迫靖。

圖1. Sharpless環(huán)氧化反應(yīng)通式

雙金屬配合物和烯丙醇和TBAP進(jìn)行配體交換院峡,得到過(guò)氧叔丁基鈦配合物,且烯丙醇和中心金屬臺(tái)發(fā)生配位作用系宜。接下來(lái)發(fā)生氧原子和雙鍵的環(huán)氧化氧轉(zhuǎn)移過(guò)程照激,再由兩個(gè)異丙醇替換TBAP的還原產(chǎn)物和環(huán)氧化的烯丙醇,最后得到環(huán)氧化的產(chǎn)物盹牧。事實(shí)上Ti(IV)醇鹽可以快速進(jìn)行配體交換的能力使得可以發(fā)生催化環(huán)氧化反應(yīng)俩垃。而且反應(yīng)中一般當(dāng)量的鈦配合物只是作為反應(yīng)中催化劑的框架励幼,未真正參與反應(yīng)。

圖2. Sharpless環(huán)氧化機(jī)理
圖3. Sharpless環(huán)氧化實(shí)例

二口柳、鹵仿反應(yīng)(Lieben haloform reaction)

甲基酮類化合物苹粟,即含有乙酰基的化合物(R-CO-CH3跃闹,R-可為氫嵌削、烴基或芳基)在堿性條件下鹵化并生成鹵仿的有機(jī)反應(yīng)。

圖1. 鹵仿反應(yīng)通式

醇先生成有機(jī)次鹵酸化合物望艺,接著氧化得到甲基酮苛秕;甲基酮脫質(zhì)子,進(jìn)行三次α-鹵代生成三鹵代甲基酮找默;三鹵代甲基酮快速水解生成鹵仿和羧酸艇劫。

圖2. 鹵仿反應(yīng)機(jī)理
圖3. 鹵仿反應(yīng)實(shí)例

三、Birch還原

鈉和醇在液氨中將芳香環(huán)還原成1,4-環(huán)己二烯的有機(jī)還原反應(yīng)啡莉。

圖1.Birch還原反應(yīng)通式

鈉或鋰溶于液氨中形成電子鹽的溶液港准,溶劑化電子會(huì)與芳香環(huán)加成,形成一個(gè)自由基負(fù)離子咧欣。溶液中的醇此時(shí)作為質(zhì)子試劑提供一個(gè)氫離子(NH3中的氫酸性較差浅缸,很難提供氫離子),加成到碳負(fù)離子上魄咕,形成中間體衩椒,形成的中間體會(huì)進(jìn)一步從電子鹽中得到一個(gè)電子,重復(fù)上一步得到最終產(chǎn)物哮兰。

圖2.Birch還原反應(yīng)機(jī)理
圖3.Birch還原反應(yīng)實(shí)例

四毛萌、布沃-布朗還原(Bouveault-Blanc Reduction)

以金屬鈉-無(wú)水醇作還原劑,酯發(fā)生還原得到一級(jí)醇喝滞。

圖1.布朗還原反應(yīng)通式

鈉作單電子還原劑給出價(jià)電子阁将,酯生成自由基負(fù)離子,從醇中得到質(zhì)子變?yōu)樽杂苫以狻bc再給出一個(gè)電子使之生成碳負(fù)離子做盅,從醇得到質(zhì)子生成醇中間體。而后碳氧鍵斷裂得到一個(gè)醇和一個(gè)醛窘哈,醛經(jīng)過(guò)類似的還原過(guò)程吹榴,得到另一個(gè)醇。

圖2.布朗還原反應(yīng)機(jī)理
圖3.布朗還原反應(yīng)實(shí)例

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型多樣滚婉,本次詳細(xì)介紹了氧化還原反應(yīng)图筹,涉及化合物的電子轉(zhuǎn)移或氧化態(tài)變化,是實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)之間相互轉(zhuǎn)換的有效方法。

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