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Shen Y, Meng H, Yao X, et al. Does Ambient Secondary Conversion or the Prolonged Fast Conversion in Combustion Plumes Cause Severe PM2.5 Air Pollution in China?[J]. Atmosphere, 2022, 13(5).

Does Ambient Secondary Conversion or the Prolonged Fast Conversion in Combustion Plumes Cause Severe PM2.5 Air Pollution in China?

本文中的觀測數(shù)據(jù)采集于2017年12月，文字成稿于2018年就漾∧拍埽考慮到合作各方的意見未能統(tǒng)一，因此過去幾年筆者不予公開發(fā)表〈犹伲現(xiàn)將筆者個(gè)人的原始觀點(diǎn)記錄下來催跪，供讀者參考锁蠕。以下所有圖片和文字均為筆者原創(chuàng)，僅代表筆者的個(gè)人觀點(diǎn)懊蒸，禁止轉(zhuǎn)載荣倾。

1. 背景介紹

? 一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)是趨向于熵增的。排放到大氣中的污染物骑丸，本來就趨向于擴(kuò)散和分子間距離增大舌仍。所謂的污染物累積，是因?yàn)槲镔|(zhì)在空間上的分布不均勻 (集中分布在近地面)通危。 這可以看作是一種熵減現(xiàn)象铸豁。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，如果是想讓熵減菊碟，變無序?yàn)橛行蚪诮妫枰龉Γ枰漳芰磕婧Α６龉^程头镊，其實(shí)發(fā)生在污染天氣發(fā)生之前的清潔藍(lán)天∑悄唬“福兮禍之所伏”相艇，在晴空陽光照射下，大量氣體轉(zhuǎn)化為超細(xì)顆粒物纯陨，這些顆粒物又作為載體繼續(xù)吸納氣體和顆粒物坛芽。因此在污染天氣發(fā)生之后，再進(jìn)行的排放源控制是效率很低的方式翼抠。往往污染天氣的消失只是因?yàn)槔淇諝膺^境或者強(qiáng)降雨天氣咙轩。

氣體團(tuán)簇向不同直徑的顆粒物的轉(zhuǎn)變。

? 公眾關(guān)心的是環(huán)保部門每小時(shí)發(fā)布的AQI各項(xiàng)污染物濃度机久，也就是質(zhì)量濃度(對于顆粒物是μg/m³)臭墨。但是真正決定顆粒物對人體健康影響的參數(shù)是數(shù)濃度 (個(gè)/cm³)。自然排放的顆粒物如沙塵膘盖，其形狀是不規(guī)則的；而人為源排放的顆粒物多成液相的球形尤误。由球形粒子的質(zhì)量公式 m=ρV= 4ρR³ /3侠畔，可知：PM_2.5，亦即直徑為2500 納米(nm) 的顆粒物的質(zhì)量损晤，是直徑為50納米(nm)的顆粒物質(zhì)量的一萬倍以上软棺。500 nm以下的顆粒物約占80%的顆粒物總數(shù)量，能穿透肺泡膜尤勋；而微米級別(μm)顆粒物約占90%的質(zhì)量喘落。在污染天氣茵宪，能見度較低，這是因?yàn)轭w粒物經(jīng)過米氏散射可見光造成瘦棋，而這種散射需要顆粒物的粒徑接近或大于可見光波長稀火，此時(shí)粒徑較大的、微米級別的顆粒物占據(jù)主導(dǎo)赌朋。所以霧霾天氣的顆粒物的數(shù)濃度反而不高凰狞。

? 由此可見，新生成的納米顆粒物才是污染天氣的前奏沛慢。在污染物質(zhì)量濃度爆發(fā)后再去控制排放源赡若，為時(shí)已晚。在污染源頭去捕捉納米顆粒物的生成和增長過程团甲，對理解大氣細(xì)顆粒物PM_2.5造成的空氣污染有重要意義逾冬。上海市的發(fā)電廠對清潔生產(chǎn)的要求標(biāo)準(zhǔn)較高，脫硫工藝產(chǎn)生的二氧化硫等氣體的含量較北方城市少躺苦，煙囪的高度普遍超過300米身腻。在這樣的排放源強(qiáng)相對較小的條件下，有利于儀器捕捉到工業(yè)煙羽中納米顆粒物從無到有的生成和增長過程圾另。

2. 方法論

? 測定納米顆粒物的數(shù)濃度原理是靜電理論衣撬。其原理是先將有機(jī)溶劑加熱為蒸汽夜畴，蒸汽在顆粒物表面達(dá)到超飽和凝結(jié)。達(dá)到超飽和后，根據(jù)開爾文效應(yīng)鹃锈，有機(jī)蒸汽的凝結(jié)就和濕度沒有關(guān)系了，這時(shí)主要是顆粒物的粒徑對凝結(jié)起主要作用; 之所以有個(gè)“電”字持隧，是因?yàn)榻酉聛碲艘啵瑑x器將氣流通過接上電流的正極和負(fù)極之間。我們知道汗唱，一個(gè)物質(zhì)受到電場力的大小是和其質(zhì)量和所加電荷有關(guān)宫莱，而電場力又直接決定了物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)軌跡。也就是說哩罪，大粒徑的顆粒物運(yùn)動(dòng)軌跡較長授霸，落到較遠(yuǎn)位置，細(xì)粒徑顆粒物運(yùn)動(dòng)軌跡較短际插，落到較近的位置碘耳，從而達(dá)到分別計(jì)數(shù)的目的。最終計(jì)算不同粒徑段的顆粒物數(shù)濃度時(shí)框弛，開爾文效應(yīng)和電場力效應(yīng)這兩種機(jī)理都考慮在內(nèi)辛辨。代表性儀器是SMPS(Scanning Mobility Particle Sizer)。

? SMPS測量的粒徑譜可以達(dá)到10 nm的級別，這基本是現(xiàn)在儀器廠商的極限斗搞。雖然SMPS儀器是經(jīng)典物理公式的完美實(shí)現(xiàn)指攒，但是放電裝置非常脆弱，SMPS儀器必須在保證放電可靠性和電荷穩(wěn)定性的前提下實(shí)現(xiàn)體積的最小化僻焚，確實(shí)是兩難處境允悦。而且，儀器測量的分辨率一般是秒級別溅呢，這么強(qiáng)大的放電頻率很容易使儀器的放電裝置老化澡屡。SMPS的測量誤差是分為系統(tǒng)性誤差和隨機(jī)性誤差，和儀器的配件使用壽命有關(guān)咐旧。例如某個(gè)粒徑段（通常是納米級別）的顆粒物在短時(shí)間內(nèi)突然劇烈上升-下降-上升驶鹉，而其他粒徑段無異常，這是隨機(jī)性誤差铣墨。而系統(tǒng)性誤差主要來源于計(jì)算公式中對氣溶膠密度的設(shè)定室埋。本次測量設(shè)定為1.2 g/cm³。實(shí)際排放源的氣溶膠密度要大于該值伊约，但是高空處的氣溶膠密度又小于該值姚淆。

? 利用無人機(jī)搭載SMPS儀器飛到高架工業(yè)煙囪附近，除了安全問題之外屡律，最核心的問題是續(xù)航問題腌逢。SMPS雖然是便攜式儀器，但是仍然重達(dá)10 kg左右超埋，大于無人機(jī)的自重搏讶。而無人機(jī)的續(xù)航主要靠電池。現(xiàn)階段其航程只能持續(xù)15-20分鐘霍殴。其中5分鐘左右從起飛到煙羽附近媒惕，5分鐘在煙羽附近航測，5分鐘返程来庭。

? 判定納米顆粒物的來源主要看其粒徑分布特征妒蔚。氣粒轉(zhuǎn)化過程，也就是氣體分子成團(tuán)簇月弛，然后成核為直徑10 nm以上的可測量的顆粒物肴盏，數(shù)濃度峰值主要出現(xiàn)在30-50 nm粒徑段，如交通源汽車尾氣帽衙、新鮮含硫煙羽等叁鉴。而隨著新生成顆粒物的老化、碰并佛寿、增長等過程，顆粒物數(shù)濃度峰值主要出現(xiàn)在100-200 nm粒徑段。據(jù)此可判定納米顆粒物的來源是一次的還是二次的冀泻。

3. 八次測量實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

? 首先常侣，在2017年12月19日，我們利用SMPS儀器在上海交通大學(xué)的一處樓頂進(jìn)行測量弹渔，以確定上海地面的納米顆粒物粒徑特征胳施。下圖為10-220 nm 不同粒徑段顆粒物的數(shù)濃度以及幾何平均粒徑(GMD)≈ǎ可以看出舞肆，在0:00-6:00的夜間，顆粒物數(shù)濃度主要分布于100-200 nm粒徑段博杖，說明城區(qū)近地面空氣的納米顆粒物主要來自于老化的粒子椿胯，其生成時(shí)間可能在1-2天之前。而進(jìn)入白天后剃根，除了總濃度增長了2-3倍之外(由2000增加至6000個(gè)/cm³)哩盲，納米顆粒物在30-50 nm粒徑段出現(xiàn)高值。而30-50 nm顆粒物可以看作由交通源排放的氣體向顆粒物轉(zhuǎn)變而成狈醉。

2017-12-19 in an urban site.

TN versus GMD, 2017-12-19 in an urban site.

? 在2017年12月21日的早高峰時(shí)段廉油，在對高架源工業(yè)煙羽正式開始航測之前，我們將儀器放置于一個(gè)公路旁邊苗傅，旨在再次確認(rèn)交通源排放的顆粒物的代表特征抒线。由下圖可以看出，交通源汽車排放的氣體轉(zhuǎn)化的顆粒物主要集中在30-50 nm左右渣慕。這印證了12月19日的觀測結(jié)果嘶炭。而且，從幾何平均直徑GMD和總濃度TN的關(guān)系可以看出摇庙，當(dāng)納米顆粒物的來源比較單一時(shí)旱物，其總濃度隨著平均粒徑的減小而增大，這符合均質(zhì)性氣團(tuán)中顆粒物的粒徑分布特點(diǎn)卫袒。

2017-12-21 in a road site.

TN versus GMD, 2017-12-21 in a road site.

? 我們利用無人機(jī)搭載SMPS儀器宵呛，總共對高架源煙羽進(jìn)行了6次航測，其中2017年12月21日共進(jìn)行了早上和下午共兩次航測夕凝，2017年12月22日早上和下午各進(jìn)行了兩次航測宝穗。之所以選擇在8:00和14:00進(jìn)行觀測，是因?yàn)檫@兩個(gè)時(shí)刻分別是夜邊界層和晝邊界層的最典型時(shí)段码秉。2017年12月21日是在吳涇區(qū)熱電廠逮矛，受客觀條件限制，無人機(jī)的起飛地點(diǎn)距離煙囪較遠(yuǎn)转砖。且煙羽方向不穩(wěn)定须鼎，難以捕捉鲸伴。故該天的兩次航測實(shí)際上均未有效地、穩(wěn)定地停留在煙囪排放的煙羽之中晋控。SMPS的測量結(jié)果可以看作是高架源工業(yè)煙羽進(jìn)入晝夜邊界層后汞窗，擴(kuò)散至附近高空處的納米顆粒物的典型特征。

? 先看第一次航測赡译。在往返程和環(huán)繞煙羽飛行的過程中仲吏，捕捉到納米顆粒物在兩個(gè)粒徑段出現(xiàn)數(shù)濃度的高值：30-50 nm和100-200 nm。這分別對應(yīng)了氣粒轉(zhuǎn)化新生成的納米顆粒物和老化增長后的納米顆粒物蝌焚。但是這兩個(gè)高值是間歇性出現(xiàn)裹唆，說明此時(shí)煙羽附近的高空并非是均質(zhì)性氣團(tuán)。在早上只洒，夜邊界層還很強(qiáng)的情況下许帐，煙羽顆粒物并未完全擴(kuò)散到周圍空氣中，混合不均勻红碑。

Flight-1 in 2017-12-21 AM.

TN versus GMD, Flight-1 in 2017-12-21 AM.

? 在12月21日下午的第二次航測中舞吭，除了幾個(gè)在10 nm粒徑段出現(xiàn)的異常高值之外，SMPS測得的納米顆粒物總濃度在2000-3000個(gè)/cm³之間析珊，且?guī)缀纹骄皆?0-80 nm之間羡鸥，說明無人機(jī)穿越在均質(zhì)氣團(tuán)中。由于地面加熱忠寻，湍流增強(qiáng)惧浴，300-500米高度的空氣混合均勻。納米顆粒物的峰值出現(xiàn)在100-200 nm奕剃，說明測得的是老化之后的煙羽氣溶膠衷旅，故結(jié)果與12月19日在城區(qū)近地面空氣測得的結(jié)果一致。

Flight-2 in 2017-12-21 PM.

TN versus GMD, Flight-2 in 2017-12-21 PM.

? 12月22日的航測由于煙羽方向較為穩(wěn)定纵朋，且無人機(jī)距離煙囪較近柿顶，故SMPS儀器得以在煙羽中懸停一分鐘以上使測量數(shù)值穩(wěn)定。在第三次航測操软，也就是12月22日早上的第一次觀測中嘁锯，往返過程測得的納米顆粒物的幾何平均粒徑集中在50-60 nm，而在煙羽中測得的納米顆粒物的幾何平均粒徑集中在90-100 nm聂薪。同時(shí)家乘，往返過程測得的納米顆粒物的總濃度由近地面空氣中的40000-50000個(gè)/cm³劇烈下降至10000個(gè)/cm³。煙羽中納米顆粒物比周圍空氣中的數(shù)量少藏澳，平均粒徑大仁锯。這可能是因?yàn)闊熡饸馊苣z的密度較大，顆粒物之間的距離較短翔悠，由于云內(nèi)清除 (In-cloud scavenging) 效應(yīng)业崖，使納米顆粒物吸濕和碰并野芒，粒徑增長但數(shù)量下降。納米顆粒物發(fā)生碰并而被清除的過程一般是兩兩碰并腻要，這可以解釋為什么在煙羽附近的周圍空氣中測得納米顆粒物的總濃度約為20000個(gè)/cm³复罐，恰好是煙羽內(nèi)納米顆粒物的數(shù)濃度的兩倍。

Flight-3 in 2017-12-22 AM.

TN versus GMD, Flight-3 in 2017-12-22 AM.

? 第四次航測雄家，也就是12月22日早上的第二次觀測的結(jié)果與第一次類似，區(qū)別在于胀滚，納米顆粒物的總濃度減少的更劇烈趟济，從50000-60000個(gè)/cm³下降至2200-2500 個(gè)/cm³；而進(jìn)入煙羽后納米顆粒物的粒徑增長也更明顯咽笼，幾何平均粒徑從50 nm增長至100 nm以上顷编。兩次的觀測時(shí)間接近，煙羽氣團(tuán)本身沒有發(fā)生太大變化剑刑，區(qū)別主要來自于無人機(jī)的駕駛過程媳纬。

Flight-4 in 2017-12-22 AM.

TN versus GMD, Flight-4 in 2017-12-22 AM.

? 第五次航測，也就是12月22日下午的第一次觀測施掏，煙羽中的納米顆粒物數(shù)濃度峰值出現(xiàn)在50-100 nm粒徑段钮惠。雖然煙羽中顆粒物的總濃度出現(xiàn)增加，但是幾何平均粒徑變化幅度不大七芭。50-100 nm這個(gè)粒徑段可以看作是未能充分增長的半新鮮納米顆粒物素挽。這說明在白天湍流混合增強(qiáng)的情況下，該煙羽氣團(tuán)擴(kuò)散過程增強(qiáng)狸驳，其云內(nèi)清除效應(yīng)減弱预明。

Flight-5 in 2017-12-22 PM.

TN versus GMD, Flight-5 in 2017-12-22 PM.

? 第六次航測，也就是12月22日下午的第二次觀測耙箍，煙羽中的納米顆粒物數(shù)濃度峰值出現(xiàn)的粒徑段撰糠，由30 nm增長至200 nm以上。這是一個(gè)完整的納米顆粒物在煙羽中從新鮮生成辩昆、吸濕碰并增長阅酪、老化過程。

Flight-6 in 2017-12-22 PM.

TN versus GMD, Flight-6 in 2017-12-22 PM.

? 下圖12月22日的四次觀測中卤材，代表性的納米顆粒物的粒徑分布測量結(jié)果 (儀器測量完全部粒徑段需要1分鐘)遮斥，紅色為在煙羽氣團(tuán)中，藍(lán)色為在周圍空氣中扇丛。從左列早上的兩次結(jié)果可以看出术吗，周圍均質(zhì)的空氣中納米顆粒物的不同粒徑段上接近正態(tài)分布，而在煙羽氣團(tuán)中納米顆粒物的粒徑分布峰值明顯右偏帆精，粒徑分布一致较屿，說明煙羽中的納米顆粒物粒徑增大而總數(shù)濃度減少隧魄，印證了云內(nèi)清除效應(yīng)。從右列下午的兩次結(jié)果可以看出隘蝎，雖然附近空氣的納米顆粒物粒徑分布是一致的购啄，但是煙羽內(nèi)顆粒物的粒徑分布并不一致 (兩次觀測不一致、同一觀測不一致)嘱么，說明儀器捕捉到的是不同程度的顆粒物老化過程狮含。

Flight 3-6, Size Distribution in minute level.

? 對于煙羽擴(kuò)散到的周圍空氣來說，可以看出一般規(guī)律曼振，早上時(shí)納米顆粒物數(shù)濃度峰值出現(xiàn)在50-60 nm粒徑段几迄，而下午時(shí)納米顆粒物數(shù)濃度峰值出現(xiàn)在90-100 nm粒徑段，且峰值粒徑段的數(shù)濃度從早上的10000個(gè)/cm³下降至2000個(gè)/cm³冰评。這也可以說明高架源工業(yè)煙羽的擴(kuò)散使附近空氣的納米顆粒物粒徑增大映胁，而總的數(shù)濃度減少。

4. 結(jié)論

• 1. 納米顆粒物在兩個(gè)粒徑段出現(xiàn)數(shù)濃度的高值：30-50 nm和100-200 nm甲雅。這分別對應(yīng)了氣粒轉(zhuǎn)化新生成的納米顆粒物和老化增長后的納米顆粒物解孙。但是這兩個(gè)高值是間歇性出現(xiàn)，說明此時(shí)煙羽附近的高空并非是均質(zhì)性氣團(tuán)抛人。在早上弛姜，夜邊界層還很強(qiáng)的情況下，煙羽顆粒物并未完全擴(kuò)散到周圍空氣中函匕，混合不均勻娱据。
• 2. SMPS測得的納米顆粒物總濃度在2000-3000個(gè)/cm³之間，且?guī)缀纹骄皆?0-80 nm之間盅惜，說明無人機(jī)穿越在均質(zhì)氣團(tuán)中中剩。由于地面加熱，湍流增強(qiáng)抒寂，300-500米高度的空氣混合均勻结啼。納米顆粒物的峰值出現(xiàn)在100-200 nm，說明測得的是老化之后的煙羽氣溶膠屈芜。
• 3. 煙羽中納米顆粒物比周圍空氣中的數(shù)量少郊愧，平均粒徑大。這可能是因?yàn)闊熡饸馊苣z的密度較大井佑，顆粒物之間的距離較短属铁，由于云內(nèi)清除 (In-cloud scavenging) 效應(yīng)，使納米顆粒物吸濕和碰并焦蘑，粒徑增長但數(shù)量下降盒发。納米顆粒物發(fā)生碰并而被清除的過程一般是兩兩碰并狡逢，這可以解釋為什么在煙羽附近的周圍空氣中測得納米顆粒物的總濃度約為20000個(gè)/cm³，恰好是煙羽內(nèi)納米顆粒物的數(shù)濃度的兩倍拼卵。
• 4. 周圍均質(zhì)的空氣中納米顆粒物的不同粒徑段上接近正態(tài)分布奢浑，而在煙羽氣團(tuán)中納米顆粒物的粒徑分布峰值明顯右偏腋腮，粒徑分布一致，說明煙羽中的納米顆粒物粒徑增大而總數(shù)濃度減少低葫，印證了云內(nèi)清除效應(yīng)详羡。從右列下午的兩次結(jié)果可以看出，雖然附近空氣的納米顆粒物粒徑分布是一致的嘿悬，但是煙羽內(nèi)顆粒物的粒徑分布并不一致 (兩次觀測不一致善涨、同一觀測不一致)草则，說明儀器捕捉到的是不同程度的顆粒物老化過程。在一個(gè)完整的納米顆粒物在煙羽中從新鮮生成源内、吸濕碰并增長、老化過程中膜钓，數(shù)濃度峰值出現(xiàn)的粒徑段由30 nm增長至200 nm以上卿嘲。
• 5. 早上時(shí)納米顆粒物數(shù)濃度峰值出現(xiàn)在50-60 nm粒徑段拾枣，而下午時(shí)納米顆粒物數(shù)濃度峰值出現(xiàn)在90-100 nm粒徑段，且峰值粒徑段的數(shù)濃度從早上的10000個(gè)/cm³下降至2000個(gè)/cm³司蔬。這也可以說明高架源工業(yè)煙羽的擴(kuò)散使附近空氣的納米顆粒物粒徑增大姨蝴，而總的數(shù)濃度減少。

作者貢獻(xiàn)說明

出品人：彭仲仁 (上海交通大學(xué))

總策劃：姚小紅 (中國海洋大學(xué))

導(dǎo)演吨些、編劇：馮立民 (中國海洋大學(xué))

儀器調(diào)試安裝： 宋瑞鋒 (上海交通大學(xué)) 李白 (上海交通大學(xué))

工程師：牛猛 (天璇無人機(jī)公司)

無人機(jī)飛手： 曹孟 (天璇無人機(jī)公司)

鳴謝：上海市寶山區(qū)泉手、吳涇區(qū)熱電廠偶器。