第十三章:紅外吸收光譜法

紅外吸收光譜法

紅外吸收光譜法IR:是以連續(xù)波長的中紅外光為光源照射樣品,引起分子振動能級之間的躍遷教藻,從而產(chǎn)生紅外光譜虫给,根據(jù)化合物的紅外吸收光譜進行定性昆稿、定量劑結構分析的方法问裕。(振轉光譜)

特征性砖第、指紋性

第一節(jié):紅外吸收光譜法基本原理

分子振動能級和振動形式

只有到紅外輻射頻率等于振動頻率\Delta V,分子才能吸收紅外輻射產(chǎn)生紅外吸收光譜

振動形式

  1. 伸縮振動:v
    1. 對稱伸縮振動v^s
    2. 不對稱伸縮振動v^{as}
  2. 彎曲振動:
    1. 面內(nèi)彎曲振動β
      1. 剪式振動\delta
      2. 面內(nèi)搖擺振動\rho
    2. 面外彎曲振動γ
      1. 面外搖擺振動\omega
      2. 蜷曲振動\tau
    3. 變形振動:多個化學鍵端的原子相對分子的其余部分的彎曲振動用\delta表示
      1. 對稱變形振動:\delta^s
      2. 不對稱變形振動:\delta^{as}

振動自由度

若分子由N個原子净响,則有3N個自由度揍瑟,其中3個平動自由度白翻,3個轉動自由度(對線性分子,2個轉動自由度)绢片,3N減去平動自由度減去轉動自由度就是振動自由度

紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和吸收峰強度

紅外吸收光譜產(chǎn)生條件

基本振動吸收峰數(shù)目小于振動自由度的原因:

  1. 簡并:振動頻率完全相同的吸收峰在紅外光譜中重疊
  2. 非紅外性振動:當振動過程中分子的瞬間偶極矩不發(fā)生變化時滤馍,不產(chǎn)生紅外吸收

產(chǎn)生條件:

  1. 紅外輻射頻率的能量必須與分子的振動能級差相等
  2. 分子振動過程中有順勢偶極矩變化

吸收峰的強度

影響因素:

  1. 偶極矩越大、伸縮振動中偶極矩變化愈大底循,峰強愈強
  2. 激發(fā)態(tài)分子數(shù)占總分子數(shù)的百分數(shù)稱為躍遷概率巢株,躍遷概率越大,峰強越大
  3. 振動形式:v^{as}\ge v^s熙涤、v\ge\beta

用摩爾吸光系數(shù)\varepsilon表示峰強絕對大小

吸收峰位置

基本振動頻率

  1. 折合相對原子質量相同的基團阁苞,其化學鍵力常數(shù)越大,伸縮振動基頻峰波數(shù)越高
  2. 折合相對原子質量越小灭袁,基團的伸縮振動波數(shù)越高
  3. 折合相對原子質量相同的基團一般v\ge\beta\ge\gamma

基頻峰與泛頻峰

基頻峰:分子吸收一定頻率紅外線猬错,由振動基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時,產(chǎn)生的吸收峰

泛頻峰:分子振動能級由基態(tài)躍遷至第二激發(fā)態(tài)茸歧、第三激發(fā)態(tài)等產(chǎn)生的吸收峰倦炒,稱倍頻峰,但頻率不是整數(shù)倍而是略腥硐埂逢唤;有些弱峰還是由兩個或多個基頻峰頻率的和或差產(chǎn)生,稱為合頻或差頻涤浇。三種峰合成泛頻峰

基頻峰分布規(guī)律

(看圖)

影響吸收分位置的因素

  1. 分子內(nèi)部結構因素:電子云密度大鳖藕,低波數(shù);電子云密度小只锭,高波數(shù)
    1. 誘導效應:吸電子著恩,高波數(shù)移動
    2. 共軛效應:π電子離域增大,低頻移動
    3. 空間效應:影響電子云密度
    4. 環(huán)張力效應:環(huán)狀化合物吸收頻率比同碳鏈狀化合物吸收頻率高,環(huán)外雙鍵被加強喉誊,高波數(shù)邀摆;環(huán)內(nèi)雙鍵削弱,低波數(shù)
    5. 互變異構效應:分子存在互變異構現(xiàn)象時伍茄,在其紅外吸收光譜上能觀察到各種異構體的吸收峰栋盹,且峰位也將發(fā)生移動。
    6. 氫鍵效應:峰變寬敷矫,吸收增強例获。分子間氫鍵受濃度影響,分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響曹仗。
    7. 費米共振:頻率相近的泛頻與基頻相互作用產(chǎn)生榨汤,結果使泛頻峰強度增強而發(fā)生分裂。
    8. 振動偶合效應:分子中兩個或兩個以上相同基團靠得很近時整葡,相同基團之間發(fā)生偶合件余,使其相應特征吸收峰發(fā)生分裂。
  2. 外部因素:
    1. 物態(tài)效應:
    2. 溶劑效應:氫鍵使吸收峰向低頻芳香位移遭居,峰強增加

特征區(qū)和指紋區(qū)

  1. 特征區(qū):4000~1300啼器,稀疏,容易辨認俱萍,含氫單鍵端壳、雙鍵三鍵各種伸縮振動,部分含氫單鍵的面內(nèi)彎曲振動
  2. 指紋區(qū):1300~400枪蘑,吸收峰特征性強损谦,可用于區(qū)別不同化合物結構上微笑差別,峰密集岳颇,復雜多變照捡,不容易辨認,不含氫單鍵伸縮振動话侧,多數(shù)基團面外彎曲振動栗精。

特征峰和相關峰

特征峰

特征峰(特征頻率):指用于鑒別化學鍵或基團存在的吸收峰。

相關峰:一組具有相互依存和佐證關系的峰

第二節(jié):有機化合物的典型光譜

(看書)以下為參考

    1. 飽和烷烴
      1. 甲基:吸收帶分為三個部分
        1. 2960瞻鹏,2870:C-H的不對稱伸縮振動悲立,與對稱伸縮振動
        2. 1460:C-H的不對稱彎曲振動
        3. 1380:C-H的對稱彎曲振動
      1. 異丙基:
        1. 1385,1375:由于振動耦合新博,1380處吸收帶發(fā)生裂分薪夕,成為兩個強度相近的峰。
        2. 1170~1140:穩(wěn)定的骨架吸收
      2. 叔丁基:
        1. 1395赫悄,1365:振動耦合原献,1380處吸收峰裂分馏慨,1365處吸收強于1395。
        2. 1255姑隅,1210:中等強度骨架吸收
      3. 亞甲基:
        1. 2925熏纯,2850:C-H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動
        2. 1480~1440:剪式振動,不是特征吸收粤策,如果分子中亞甲基數(shù)目比甲基多,則1470吸收峰強度比1380甲基吸收大误窖,如果相近則亞甲基數(shù)目小于2
        3. 775:只有一個亞甲基時的平面搖擺震動
        4. 725:四個以上的亞甲基搖擺震動
        5. >3000:小環(huán)烷烴中叮盘,C-H伸縮振動大于3000
      4. 次甲基:
        1. 2890:常常被甲基和亞甲基2890吸收掩蓋,除非分子中不含甲基或亞甲基霹俺,可以作為依據(jù)
      5. 甲氧基:
        1. 2835~2815:C-H伸縮振動柔吼,中等強度尖銳吸收峰
      6. 乙酰基:
        1. 1360:甲基C-H對稱彎曲振動從1380移至1360且強度增加丙唧,往往超過1465附近的吸收帶
      7. 與N直接相連的甲基和亞甲基:
        1. 2800:C-H向低波數(shù)移動
      8. 小結:
        1. 第一區(qū)間:2980~2700愈魏,C-H伸縮振動
        2. 第二區(qū)間:1470~1250,C-H彎曲振動
        3. 第三區(qū)間:1250~1000想际,C-C骨架伸縮振動培漏,中等強度吸收表明是支鏈烷烴
        4. 第四區(qū)間:800~700,亞甲基平面搖擺震動
        1. 1050~800:如果有弱吸收胡本,可能是環(huán)烷烴
    1. 烯烴:

      1. C-H伸縮振動:3100~3000牌柄,末端烯烴較大,中間烯烴較小
      2. C=C伸縮振動:1680~1620侧甫,結構不對稱的吸收帶波數(shù)低珊佣,強度大。對稱的波束高強度小披粟。共軛使吸收波數(shù)降低咒锻。與不飽和官能團相連波數(shù)降低,強度增大守屉。
      3. C-H彎曲振動:1450~650
      4. 乙烯型:
        1. 990惑艇,910:C-H彎曲振動,振動耦合胸梆。強吸電子基團使吸收向低波數(shù)移動
        2. 1820:910弱的倍頻吸收敦捧,弱
      5. 亞乙烯型:
        1. 890:C-H的彎曲振動
        2. 1780:890的倍頻吸收,弱
      6. 反式二取代:
        1. 965:C-H面外彎曲振動碰镜,強
      7. 順式二取代:
        1. 700:C-H面外彎曲振動兢卵,弱
      8. 三取代:
        1. 820:C-H的面外彎曲振動
      9. 環(huán)烯:大的環(huán)與開鏈相同,環(huán)變小绪颖,張力增大秽荤,C=C伸縮振動向低波數(shù)移動甜奄,三元環(huán)向高波數(shù)移動。環(huán)外雙鍵與環(huán)內(nèi)相反窃款,環(huán)越小课兄,向高波數(shù)移動。無論環(huán)內(nèi)還是環(huán)外晨继,烯碳弱被烷基取代烟阐,C=C伸縮振動向高波數(shù)移動。
      10. 累積烯烴:與碳碳雙鍵碳原子相連的氫原子的面內(nèi)彎曲振動在850紊扬,非常強的吸收蜒茄。
    2. 炔烴:

      1. 3310:C-H的伸縮振動,附近有O-H和N-H的伸縮振動餐屎,但是C-H窄且尖銳檀葛。
      2. 2300~2100:C≡C伸縮振動,中等強度偏弱腹缩,尖銳(注意屿聋,炔鍵在分子中間時,C≡C伸縮振動吸收峰消失)
      3. 700~610:C-H的彎曲振動藏鹊,寬润讥,強
      4. 1370~1220:C-H彎曲振動倍頻
    3. 芳烴:

      1. 苯環(huán):
        1. 3100~3000:C-H的伸縮振動,三個吸收峰
        2. 1600盘寡,1500象对,1450:苯環(huán)骨架呼吸振動,通常1500大于1600宴抚,當發(fā)生共軛時勒魔,1600裂分為兩個強度相等的峰,分別為1600菇曲,1580冠绢。具有對稱性的苯衍生物使1600的振動成為紅外非活性。
        3. 900~650:C-H的彎曲振動常潮,是一組吸收帶弟胀。
          1. 750,700:單取代
          2. 750:鄰二取代
          3. 870喊式,770孵户,700:間二取代
          4. 800:對二取代
        4. 2000~1650:C-H面外彎曲振動的泛音吸收
      2. 稠環(huán)芳烴:
        1. 3100~3000:
        2. 1600~1450:比單環(huán)吸收帶略高
        3. 900~650:具有特征
    4. 醇和酚:

      1. O-H的伸縮振動:

        1. 3700~3580:游離的羥基,尖銳岔留,吸收帶強(氣相夏哭,非極性極稀溶劑)
        2. 3550~3200:形成氫鍵
        3. 3610:酚羥基
      2. C-O-C的伸縮振動:

        1. 1260~1000:吸收強

        2. 1050 1100 1150 1200
      3. O-H的彎曲振動:

        1. 770~650:面外彎曲振動,寬
      1. 1300~1000:C-O-C的伸縮振動献联,強竖配,寬
      2. 烷基醚:1125何址,940,940弱进胯,往往觀察不到用爪。α碳上有側鏈,則在1170~1070出現(xiàn)雙帶
      3. 芳基烷基醚:12801220胁镐,11001050偎血,前者強
      4. 乙烯基烷基醚:1200,1050盯漂,強烁巫。C=C費米共振
      5. 二芳基醚:1275~1250
      6. 環(huán)醚:隨著環(huán)變小,不對稱吸收向低波數(shù)移動宠能,對稱吸收向高波數(shù)移動
    1. 過氧化物:1200~1170,C-O-O伸縮振動

    2. 胺:

      1. 伯胺:
        1. 3500磁餐,3400:N-H伸縮振動违崇,振動耦合,形成氫鍵向低波數(shù)移動
      2. 仲胺:
        1. 3300:N-H伸縮振動
    3. 羰基化合物的特征吸收:

      1. 酸酐 酰鹵 羧酸 酰胺
        1810诊霹,1760 1760 1735 1725 1715 1710 1690
      1. 酸酐:
        1. 1810羞延,1760:羰基伸縮振動,共軛向低波數(shù)移動
        2. 1160:骨架振動脾还,強伴箩,寬
      1. 酰鹵:酰氯低波數(shù)區(qū)出現(xiàn)一個小肩峰
      2. 酯:
        1. 3500泛音吸收,1735C=O伸縮振動吸收
        2. C-O-C:吸收為雙帶鄙漏,1300~1100之間嗤谚,酯的骨架吸收,強度超過羰基伸縮振動
        3. 與羰基共軛的不飽和酸酯的羰基向低波數(shù)移動怔蚌,與氧原子相連的不飽和酯的羰基向高波數(shù)移動
      3. 醛:
        1. 2820巩步,2720:C-H的伸縮振動,中強度尖銳吸收(費米共振)桦踊,2820易被掩蓋椅野,但2720很明顯
        2. 1725:C=O的伸縮振動
      4. 酮:與C=C1600相近,但是C=C更窄更弱籍胯,易區(qū)分
        1. 脂肪酮:1715
        2. 芳酮:1690
      5. 羧酸:
        1. 10個碳以上直鏈竟闪,在1350~1180出現(xiàn)間距相等譜帶
        2. 3200~2500:羧酸的強締合性使O-H吸收很寬
      6. 羧酸鹽:
        1. 1800~1650之間無吸收,觀察不到典型的C=O伸縮振動
        2. 1600杖狼,1400:振動耦合
      7. 酰胺:
        1. 3360炼蛤,3160:雙帶,伯酰胺的特征吸收蝶涩,N-H伸縮振動
        2. 1400:C-N骨架吸收(只有伯酰胺有)
      8. 氨基酸的特征吸收:
    4. 含氮化合物:

      1. 腈:
        1. 2270~2200:吸收強度比C=C大
      2. 硝基化合物:
        1. 1600鲸湃,1300:類似羧酸根赠涮,N=O振動耦合
    5. 含硫化合物:

      1. 巰基:
        1. 2500:由于難形成氫鍵,位置固定暗挑,弱笋除,有參考價值

第三節(jié):紅外光譜儀

紅外光譜儀由輻射源、吸收池炸裆、單色器垃它、檢測器及記錄儀等部件組成,共三代烹看,分別是基于巖鹽棱鏡国拇、及應用光柵衍射、基于干涉調頻分光的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR惯殊,分辨率高酱吝、掃描速度快、結構簡單土思、體積小务热、重量輕)

傅里葉變換紅外光譜儀

光源、干涉儀己儒、檢測器崎岂、計算機、記錄系統(tǒng)

  1. 輻射源:硅碳棒闪湾、能斯特燈
  2. 單色器:邁克爾遜(Michelson)干涉儀
  3. 檢測器:熱電型冲甘、光電導型
  4. 計算機系統(tǒng):進行傅里葉轉換

特點:

  1. 靈敏度高
  2. 分辨率高
  3. 測定光譜范圍寬
  4. 掃描速度快

紅外光譜儀的性能

性能指標:分辨率、波數(shù)的準確度與重復性途样、透光率或吸光度的準確性與重復性

分辨率:指在某波數(shù)或波長處恰能分開兩個吸收峰的相對波數(shù)差

波數(shù)準確度及重復性:

第四節(jié):紅外吸收光譜分析

試樣制備

樣品:

  • 純度大于98%
  • 不含水
  • 合理選擇溶劑

固體試樣:

  • 壓片法:KBr(1:100江醇,若為鹽酸鹽,則用KCl)何暇、瑪瑙乳缽嫁审、防止吸潮
  • 糊膏法:將固體試樣研細后分散在與其折射率相近的液體介質中,研磨成均勻糊劑赖晶,取適量供試品夾于兩塊空白KBr片中律适,測定。常用液體分散介質有:液體石蠟遏插、六氯丁二烯捂贿、氟化煤油
  • 薄膜法:既沒有溶劑影響,有沒有分散介質影響

液體試樣:

  1. 液體池法:巖鹽窗片胳嘲,CCl4厂僧、CS2、CHCl3了牛、環(huán)己烷等颜屠,難溶物質常用四氫呋喃辰妙、吡啶、二甲基甲酰胺等溶劑溶解
  2. 夾片法及涂片法:KBr窗片甫窟,不易揮發(fā)夾片密浑、黏度大涂片

紅外光譜解析方法

  1. 試樣的來源和性質:來源、純度粗井、灰分
  2. 待測試樣溶劑的選擇和去除:
  3. 試樣的物理化學常數(shù):
  4. 化合物的分子式:(計算)
  5. 試樣的濃度和厚度:

光譜解析方法

  • 排除假峰

一般原則:

  • 解析紅外光譜三要素:峰位尔破、峰強、峰形
  • 用一組相關峰確定一個基團:
  • 解析順序:先看特征區(qū)浇衬、然后看指紋區(qū)
  • 基團與特征頻率相關關系:

光譜解析示例

(看書)

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