紅外吸收光譜法

紅外吸收光譜法IR：是以連續(xù)波長的中紅外光為光源照射樣品，引起分子振動能級之間的躍遷教藻，從而產(chǎn)生紅外光譜虫给，根據(jù)化合物的紅外吸收光譜進行定性昆稿、定量劑結構分析的方法问裕。（振轉光譜）

特征性砖第、指紋性

第一節(jié)：紅外吸收光譜法基本原理

分子振動能級和振動形式

只有到紅外輻射頻率等于振動頻率，分子才能吸收紅外輻射產(chǎn)生紅外吸收光譜

振動形式

1. 伸縮振動：
   1. 對稱伸縮振動
   2. 不對稱伸縮振動
2. 彎曲振動：
   1. 面內(nèi)彎曲振動β
      1. 剪式振動
      2. 面內(nèi)搖擺振動
   2. 面外彎曲振動γ
      1. 面外搖擺振動
      2. 蜷曲振動
   3. 變形振動：多個化學鍵端的原子相對分子的其余部分的彎曲振動用表示
      1. 對稱變形振動：
      2. 不對稱變形振動：

振動自由度

若分子由N個原子净响，則有3N個自由度揍瑟，其中3個平動自由度白翻，3個轉動自由度（對線性分子，2個轉動自由度）绢片，3N減去平動自由度減去轉動自由度就是振動自由度

紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和吸收峰強度

紅外吸收光譜產(chǎn)生條件

基本振動吸收峰數(shù)目小于振動自由度的原因：

1. 簡并：振動頻率完全相同的吸收峰在紅外光譜中重疊
2. 非紅外性振動：當振動過程中分子的瞬間偶極矩不發(fā)生變化時滤馍，不產(chǎn)生紅外吸收

產(chǎn)生條件：

1. 紅外輻射頻率的能量必須與分子的振動能級差相等
2. 分子振動過程中有順勢偶極矩變化

吸收峰的強度

影響因素：

1. 偶極矩越大、伸縮振動中偶極矩變化愈大底循，峰強愈強
2. 激發(fā)態(tài)分子數(shù)占總分子數(shù)的百分數(shù)稱為躍遷概率巢株，躍遷概率越大，峰強越大
3. 振動形式：熙涤、

用摩爾吸光系數(shù)表示峰強絕對大小

吸收峰位置

基本振動頻率

1. 折合相對原子質量相同的基團阁苞，其化學鍵力常數(shù)越大，伸縮振動基頻峰波數(shù)越高
2. 折合相對原子質量越小灭袁，基團的伸縮振動波數(shù)越高
3. 折合相對原子質量相同的基團一般

基頻峰與泛頻峰

基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線猬错，由振動基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時，產(chǎn)生的吸收峰

泛頻峰：分子振動能級由基態(tài)躍遷至第二激發(fā)態(tài)茸歧、第三激發(fā)態(tài)等產(chǎn)生的吸收峰倦炒，稱倍頻峰，但頻率不是整數(shù)倍而是略腥硐埂逢唤；有些弱峰還是由兩個或多個基頻峰頻率的和或差產(chǎn)生，稱為合頻或差頻涤浇。三種峰合成泛頻峰

基頻峰分布規(guī)律

（看圖）

影響吸收分位置的因素

1. 分子內(nèi)部結構因素：電子云密度大鳖藕，低波數(shù)；電子云密度小只锭，高波數(shù)
   1. 誘導效應：吸電子著恩，高波數(shù)移動
   2. 共軛效應：π電子離域增大，低頻移動
   3. 空間效應：影響電子云密度
   4. 環(huán)張力效應：環(huán)狀化合物吸收頻率比同碳鏈狀化合物吸收頻率高，環(huán)外雙鍵被加強喉誊，高波數(shù)邀摆；環(huán)內(nèi)雙鍵削弱，低波數(shù)
   5. 互變異構效應：分子存在互變異構現(xiàn)象時伍茄，在其紅外吸收光譜上能觀察到各種異構體的吸收峰栋盹，且峰位也將發(fā)生移動。
   6. 氫鍵效應：峰變寬敷矫，吸收增強例获。分子間氫鍵受濃度影響，分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響曹仗。
   7. 費米共振：頻率相近的泛頻與基頻相互作用產(chǎn)生榨汤，結果使泛頻峰強度增強而發(fā)生分裂。
   8. 振動偶合效應：分子中兩個或兩個以上相同基團靠得很近時整葡，相同基團之間發(fā)生偶合件余，使其相應特征吸收峰發(fā)生分裂。
2. 外部因素：
   1. 物態(tài)效應：
   2. 溶劑效應：氫鍵使吸收峰向低頻芳香位移遭居，峰強增加

特征區(qū)和指紋區(qū)

1. 特征區(qū)：4000~1300啼器，稀疏，容易辨認俱萍，含氫單鍵端壳、雙鍵三鍵各種伸縮振動，部分含氫單鍵的面內(nèi)彎曲振動
2. 指紋區(qū)：1300~400枪蘑，吸收峰特征性強损谦，可用于區(qū)別不同化合物結構上微笑差別，峰密集岳颇，復雜多變照捡，不容易辨認，不含氫單鍵伸縮振動话侧，多數(shù)基團面外彎曲振動栗精。

特征峰和相關峰

特征峰

特征峰（特征頻率）：指用于鑒別化學鍵或基團存在的吸收峰。

相關峰：一組具有相互依存和佐證關系的峰

第二節(jié)：有機化合物的典型光譜

（看書）以下為參考

• 1. 飽和烷烴
  2. 1. 甲基：吸收帶分為三個部分
     2. 1. 2960瞻鹏，2870：C-H的不對稱伸縮振動悲立，與對稱伸縮振動
        2. 1460：C-H的不對稱彎曲振動
        3. 1380：C-H的對稱彎曲振動
  3. 1. 異丙基：
     2. 1. 1385，1375：由于振動耦合新博，1380處吸收帶發(fā)生裂分薪夕，成為兩個強度相近的峰。
        2. 1170~1140：穩(wěn)定的骨架吸收
     3. 叔丁基：
     4. 1. 1395赫悄，1365：振動耦合原献，1380處吸收峰裂分馏慨，1365處吸收強于1395。
        2. 1255姑隅，1210：中等強度骨架吸收
     5. 亞甲基：
     6. 1. 2925熏纯，2850：C-H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動
        2. 1480~1440：剪式振動，不是特征吸收粤策，如果分子中亞甲基數(shù)目比甲基多，則1470吸收峰強度比1380甲基吸收大误窖，如果相近則亞甲基數(shù)目小于2
        3. 775：只有一個亞甲基時的平面搖擺震動
        4. 725：四個以上的亞甲基搖擺震動
        5. >3000:小環(huán)烷烴中叮盘，C-H伸縮振動大于3000
     7. 次甲基：
     8. 1. 2890：常常被甲基和亞甲基2890吸收掩蓋，除非分子中不含甲基或亞甲基霹俺，可以作為依據(jù)
     9. 甲氧基：
     10. 1. 2835~2815：C-H伸縮振動柔吼，中等強度尖銳吸收峰
     11. 乙酰基：
     12. 1. 1360：甲基C-H對稱彎曲振動從1380移至1360且強度增加丙唧，往往超過1465附近的吸收帶
     13. 與N直接相連的甲基和亞甲基：
     14. 1. 2800：C-H向低波數(shù)移動
     15. 小結：
     16. 1. 第一區(qū)間：2980~2700愈魏，C-H伸縮振動
         2. 第二區(qū)間：1470~1250，C-H彎曲振動
         3. 第三區(qū)間：1250~1000想际，C-C骨架伸縮振動培漏，中等強度吸收表明是支鏈烷烴
         4. 第四區(qū)間：800~700，亞甲基平面搖擺震動
     17. 1. 1050~800：如果有弱吸收胡本，可能是環(huán)烷烴

• 1. 烯烴：

  2. 1. C-H伸縮振動：3100~3000牌柄，末端烯烴較大，中間烯烴較小
     2. C=C伸縮振動：1680~1620侧甫，結構不對稱的吸收帶波數(shù)低珊佣，強度大。對稱的波束高強度小披粟。共軛使吸收波數(shù)降低咒锻。與不飽和官能團相連波數(shù)降低，強度增大守屉。
     3. C-H彎曲振動：1450~650
     4. 乙烯型：
     5. 1. 990惑艇，910：C-H彎曲振動，振動耦合胸梆。強吸電子基團使吸收向低波數(shù)移動
        2. 1820：910弱的倍頻吸收敦捧，弱
     6. 亞乙烯型：
     7. 1. 890：C-H的彎曲振動
        2. 1780：890的倍頻吸收，弱
     8. 反式二取代：
     9. 1. 965：C-H面外彎曲振動碰镜，強
     10. 順式二取代：
     11. 1. 700：C-H面外彎曲振動兢卵，弱
     12. 三取代：
     13. 1. 820：C-H的面外彎曲振動
     14. 環(huán)烯：大的環(huán)與開鏈相同，環(huán)變小绪颖，張力增大秽荤，C=C伸縮振動向低波數(shù)移動甜奄，三元環(huán)向高波數(shù)移動。環(huán)外雙鍵與環(huán)內(nèi)相反窃款，環(huán)越小课兄，向高波數(shù)移動。無論環(huán)內(nèi)還是環(huán)外晨继，烯碳弱被烷基取代烟阐，C=C伸縮振動向高波數(shù)移動。
     15. 累積烯烴：與碳碳雙鍵碳原子相連的氫原子的面內(nèi)彎曲振動在850紊扬，非常強的吸收蜒茄。

  3. 炔烴：

  4. 1. 3310：C-H的伸縮振動，附近有O-H和N-H的伸縮振動餐屎，但是C-H窄且尖銳檀葛。
     2. 2300~2100：C≡C伸縮振動，中等強度偏弱腹缩，尖銳（注意屿聋，炔鍵在分子中間時，C≡C伸縮振動吸收峰消失）
     3. 700~610：C-H的彎曲振動藏鹊，寬润讥，強
     4. 1370~1220：C-H彎曲振動倍頻

  5. 芳烴：

  6. 1. 苯環(huán)：
     2. 1. 3100~3000：C-H的伸縮振動，三個吸收峰
        2. 1600盘寡，1500象对，1450：苯環(huán)骨架呼吸振動，通常1500大于1600宴抚，當發(fā)生共軛時勒魔，1600裂分為兩個強度相等的峰，分別為1600菇曲，1580冠绢。具有對稱性的苯衍生物使1600的振動成為紅外非活性。
        3. 900~650：C-H的彎曲振動常潮，是一組吸收帶弟胀。
        4. 1. 750，700：單取代
           2. 750：鄰二取代
           3. 870喊式，770孵户，700：間二取代
           4. 800：對二取代
        5. 2000~1650：C-H面外彎曲振動的泛音吸收
     3. 稠環(huán)芳烴：
     4. 1. 3100~3000：
        2. 1600~1450：比單環(huán)吸收帶略高
        3. 900~650：具有特征

  7. 醇和酚：

  8. 1. O-H的伸縮振動：

     2. 1. 3700~3580：游離的羥基，尖銳岔留，吸收帶強（氣相夏哭，非極性極稀溶劑）
        2. 3550~3200：形成氫鍵
        3. 3610：酚羥基

     3. C-O-C的伸縮振動：

     4. 1. 1260~1000：吸收強

        2. 伯	仲	叔	酚
           1050	1100	1150	1200

     5. O-H的彎曲振動：

     6. 1. 770~650：面外彎曲振動，寬
• 1. 醚
  2. 1. 1300~1000：C-O-C的伸縮振動献联，強竖配，寬
     2. 烷基醚：1125何址，940，940弱进胯，往往觀察不到用爪。α碳上有側鏈，則在1170~1070出現(xiàn)雙帶
     3. 芳基烷基醚：1280_{1220胁镐，1100}1050偎血，前者強
     4. 乙烯基烷基醚：1200，1050盯漂，強烁巫。C=C費米共振
     5. 二芳基醚：1275~1250
     6. 環(huán)醚：隨著環(huán)變小，不對稱吸收向低波數(shù)移動宠能，對稱吸收向高波數(shù)移動

• 1. 過氧化物：1200~1170，C-O-O伸縮振動

  2. 胺：

  3. 1. 伯胺：
     2. 1. 3500磁餐，3400：N-H伸縮振動违崇，振動耦合，形成氫鍵向低波數(shù)移動
     3. 仲胺：
     4. 1. 3300：N-H伸縮振動

  4. 羰基化合物的特征吸收：

  5. 1. 酸酐	酰鹵	酯	醛	酮	羧酸	酰胺
        1810诊霹，1760	1760	1735	1725	1715	1710	1690

  6. 1. 酸酐：
     2. 1. 1810羞延，1760：羰基伸縮振動，共軛向低波數(shù)移動
        2. 1160：骨架振動脾还，強伴箩，寬
  7. 1. 酰鹵：酰氯低波數(shù)區(qū)出現(xiàn)一個小肩峰
     2. 酯：
     3. 1. 3500泛音吸收，1735C=O伸縮振動吸收
        2. C-O-C：吸收為雙帶鄙漏，1300~1100之間嗤谚，酯的骨架吸收，強度超過羰基伸縮振動
        3. 與羰基共軛的不飽和酸酯的羰基向低波數(shù)移動怔蚌，與氧原子相連的不飽和酯的羰基向高波數(shù)移動
     4. 醛：
     5. 1. 2820巩步，2720：C-H的伸縮振動，中強度尖銳吸收（費米共振）桦踊，2820易被掩蓋椅野，但2720很明顯
        2. 1725：C=O的伸縮振動
     6. 酮：與C=C1600相近，但是C=C更窄更弱籍胯，易區(qū)分
     7. 1. 脂肪酮：1715
        2. 芳酮：1690
     8. 羧酸：
     9. 1. 10個碳以上直鏈竟闪，在1350~1180出現(xiàn)間距相等譜帶
        2. 3200~2500：羧酸的強締合性使O-H吸收很寬
     10. 羧酸鹽：
     11. 1. 1800~1650之間無吸收，觀察不到典型的C=O伸縮振動
         2. 1600杖狼，1400：振動耦合
     12. 酰胺：
     13. 1. 3360炼蛤，3160：雙帶，伯酰胺的特征吸收蝶涩，N-H伸縮振動
         2. 1400：C-N骨架吸收（只有伯酰胺有）
     14. 氨基酸的特征吸收：

  8. 含氮化合物：

  9. 1. 腈：
     2. 1. 2270~2200：吸收強度比C=C大
     3. 硝基化合物：
     4. 1. 1600鲸湃，1300：類似羧酸根赠涮，N=O振動耦合

  10. 含硫化合物：

  11. 1. 巰基：
      2. 1. 2500：由于難形成氫鍵，位置固定暗挑，弱笋除，有參考價值

第三節(jié)：紅外光譜儀

紅外光譜儀由輻射源、吸收池炸裆、單色器垃它、檢測器及記錄儀等部件組成，共三代烹看，分別是基于巖鹽棱鏡国拇、及應用光柵衍射、基于干涉調頻分光的傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR惯殊，分辨率高酱吝、掃描速度快、結構簡單土思、體積小务热、重量輕）

傅里葉變換紅外光譜儀

光源、干涉儀己儒、檢測器崎岂、計算機、記錄系統(tǒng)

1. 輻射源：硅碳棒闪湾、能斯特燈
2. 單色器：邁克爾遜（Michelson）干涉儀
3. 檢測器：熱電型冲甘、光電導型
4. 計算機系統(tǒng)：進行傅里葉轉換

特點：

1. 靈敏度高
2. 分辨率高
3. 測定光譜范圍寬
4. 掃描速度快

紅外光譜儀的性能

性能指標：分辨率、波數(shù)的準確度與重復性途样、透光率或吸光度的準確性與重復性

分辨率：指在某波數(shù)或波長處恰能分開兩個吸收峰的相對波數(shù)差

波數(shù)準確度及重復性：

第四節(jié)：紅外吸收光譜分析

試樣制備

樣品：

• 純度大于98%
• 不含水
• 合理選擇溶劑

固體試樣：

• 壓片法：KBr（1：100江醇，若為鹽酸鹽，則用KCl）何暇、瑪瑙乳缽嫁审、防止吸潮
• 糊膏法：將固體試樣研細后分散在與其折射率相近的液體介質中，研磨成均勻糊劑赖晶，取適量供試品夾于兩塊空白KBr片中律适，測定。常用液體分散介質有：液體石蠟遏插、六氯丁二烯捂贿、氟化煤油
• 薄膜法：既沒有溶劑影響，有沒有分散介質影響

液體試樣：

1. 液體池法：巖鹽窗片胳嘲，CCl₄厂僧、CS₂、CHCl₃了牛、環(huán)己烷等颜屠，難溶物質常用四氫呋喃辰妙、吡啶、二甲基甲酰胺等溶劑溶解
2. 夾片法及涂片法：KBr窗片甫窟，不易揮發(fā)夾片密浑、黏度大涂片

紅外光譜解析方法

1. 試樣的來源和性質：來源、純度粗井、灰分
2. 待測試樣溶劑的選擇和去除：
3. 試樣的物理化學常數(shù)：
4. 化合物的分子式：（計算）
5. 試樣的濃度和厚度：

光譜解析方法

• 排除假峰

一般原則：

• 解析紅外光譜三要素：峰位尔破、峰強、峰形
• 用一組相關峰確定一個基團：
• 解析順序：先看特征區(qū)浇衬、然后看指紋區(qū)
• 基團與特征頻率相關關系：

光譜解析示例

（看書）