第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律

1.1 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述

熱力學(xué)系統(tǒng)的分類

外界：與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其他物體
孤立系：與外界既沒有物質(zhì)交換萄窜，也沒有能量交換的系統(tǒng)药有。
閉系：與外界沒有物質(zhì)交換挡逼，但有能量交換的系統(tǒng)。
開系：與外界既有物質(zhì)交換汞贸，又有能量交換的系統(tǒng)侥蒙。
熱力學(xué)平衡態(tài)(熱動平衡)：一個孤立系統(tǒng)暗膜，不論其初態(tài)如何復(fù)雜，經(jīng)過足夠長的時間后鞭衩，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長時間內(nèi)不發(fā)生任何變化学搜。
(但組成系統(tǒng)的大量微觀粒子仍處在不斷的運動之中，只是這些微觀粒子運動的統(tǒng)計平均效果不變)

平衡狀態(tài)的概念不限于孤立系統(tǒng)论衍。對于非孤立系瑞佩，從原則上說，可以把系統(tǒng)和外界合起來看作一個復(fù)合的孤立系統(tǒng)坯台。
弛豫時間：系統(tǒng)由其初始狀態(tài)達到平衡狀態(tài)所經(jīng)歷的時間炬丸。

以通常條件下的氣體為例。
通過分子的頻繁碰撞蜒蕾，氣體在 $10 ^ {-10} s$ 左右就可以在小區(qū)域內(nèi)建立局域平衡稠炬，而整個氣體的平衡則要通過諸如擴散、熱傳導(dǎo)等過程才能實現(xiàn)咪啡。濃度的均勻化在氣體中可能需要幾分鐘首启，在固體中則可能需要數(shù)小時、數(shù)星期甚至更長的時間撤摸。
在平衡狀態(tài)下毅桃，系統(tǒng)宏觀物理量的數(shù)值仍會發(fā)生或大或小的漲落。
(在熱力學(xué)中不考慮漲落准夷，認(rèn)為平衡狀態(tài)下系統(tǒng)的宏觀物理量具有確定的數(shù)值钥飞。)
熱力學(xué)所研究的全部宏觀物理量都可以表達為四類參量的函數(shù)：幾何參量、力學(xué)參量衫嵌、電磁參量读宙、化學(xué)參量。
（簡單系統(tǒng)：只需要引進幾何參量和力學(xué)參量兩個參量的系統(tǒng)渐扮。）

狀態(tài)參量：選擇幾個宏觀量作為自變量论悴，可以獨立改變。
狀態(tài)函數(shù)：其他的宏觀變量可以表達為狀態(tài)參量的函數(shù)墓律。
幾何參量：體積V，描述氣體的幾何性質(zhì)幔亥。
力學(xué)參量：壓強p耻讽，描述氣體的力學(xué)性質(zhì)。
電磁參量：物質(zhì)系統(tǒng)處在電場或磁場中的電介質(zhì)或磁介質(zhì)時引進的參量帕棉。
化學(xué)參量：化學(xué)組分的數(shù)量针肥，例如各組分的質(zhì)量 $m_{i}$ 或物質(zhì)的量 $n_{i}$ 饼记。
相：一個均勻的部分。

單相系(均勻系)：各部分的性質(zhì)完全一樣的系統(tǒng)慰枕。
復(fù)相系：整個系統(tǒng)不均勻具则，但可分為若干個均勻的部分。(對于復(fù)相系具帮，每一個相都要用上述四類參量描述博肋。)
熱力學(xué)量的單位

壓強單位：帕斯卡( $Pa$ ) $1 Pa= 1 N\cdot m^{-2}$
壓強常用值：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 $p_{n}$ $p_{n}= 101325 Pa$

1.2 熱平衡定律和溫度

熱平衡定律(熱力學(xué)第零定律)：如果兩個熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡(溫度相同)，則它們彼此也必定處于熱平衡蜂厅。
理想氣體溫標(biāo)：在壓強趨于零的極限下匪凡，各種氣體所確定的 $T_{V}$ 趨于一個共同的極限溫標(biāo)，以 $p_{t}$ 表示在三相點下溫度計中氣體的壓強掘猿，用 $T$ 表示用理想氣體溫標(biāo)計量的溫度病游。

$T_{V}的數(shù)值= \frac{p}{p_{t}}\times 273.16$
$T= 273.16K\times \lim_{p_{t}\rightarrow 0}\left ( \frac{p}{p_{t}} \right )$
熱力學(xué)溫標(biāo)：不依賴于任何具體物質(zhì)特性的溫標(biāo)。

在理想氣體溫標(biāo)可以使用的溫度范圍內(nèi)稠通，理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)一致衬衬。

攝氏溫度 $t$ 與熱力學(xué)溫度 $T$ 之間的數(shù)值關(guān)系： $\frac{t}{^{\circ}C}= \frac{T}{K}-273.15$

1.3 物態(tài)方程

簡單系統(tǒng)的物態(tài)方程的一般形式： $f\left ( p,V,T \right )=0……(1.3.1)$
幾個與物態(tài)方程有關(guān)的物理量：

體脹系數(shù) $α$ ：壓強不變，溫度升高 $1K$ 所引起的物體體積的相對變化改橘。
$\alpha =\frac{1}{V}\left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right )_{p}$

壓強系數(shù) $β$ ：體積不變佣耐，溫度升高 $1K$ 所引起的物體壓強的相對變化。
$\beta =\frac{1}{p}\left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_{V}$
等溫壓縮系數(shù) $\kappa_{T}$ ：溫度不變唧龄，增加單位壓強所引起的物體體積的相對變化兼砖。
$\kappa_{T} =-\frac{1}{V}\left ( \frac{\partial V}{\partial p} \right )_{T}$

由于 $p,V,T$ 三個變量之間存在函數(shù)關(guān)系 $(1.3.1)$ ，其偏導(dǎo)數(shù)之間將存在關(guān)系： $\left ( \frac{\partial V}{\partial p} \right )_{T}\left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_{V}\left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right )_{p}=-1$
因此 $α既棺、β讽挟、\kappa_{T}$ 滿足 $\alpha = \kappa _{T}\beta p$

幾種物質(zhì)的物態(tài)方程
- 氣體
  
  理想氣體(壓強趨于零,忽略氣體中分子之間相互作用)的物態(tài)方程：
  玻意耳(-馬略特)定律：溫度不變，固定質(zhì)量的氣體 $pV=C(常數(shù))$ 阿伏伽德羅定律(簡稱阿氏定律)：溫度&壓強不變丸冕，相等體積所含各種氣體的物質(zhì)的量相等耽梅。
  由玻意耳定律、阿氏定律和理想氣體溫標(biāo)的定義可導(dǎo)出物態(tài)方程： $pV=nRT$
  
  (最常見的描述)實際氣體的物態(tài)方程：
  范德瓦耳斯方程胖烛，簡稱范氏方程眼姐，對于 $n$ mol氣體： $\left ( p+\frac{an^{2}}{V^{2}} \right )\left ( V-nb \right )=nRT$ 其中a和b是常量，其值視不同的氣體而異佩番，可以由實驗測定众旗。
  式中 $nb$ 是考慮到分子間的斥力(或分子本身的大小)而引進的改正項， $\frac{an^{2}}{V^{2}}$ 是考慮到分子之間的吸引力而引進的改正項趟畏。
  
  昂尼斯(Onnes)將物態(tài)方程展開為級數(shù)贡歧，稱為位力展開： $p=\left ( \frac{nRT}{V} \right )\left [ 1+\frac{n}{V}B\left ( T \right )+\left ( \frac{n}{V} \right )^{2}C\left ( T \right )+... \right ]$ 其中 $B\left ( T \right )$ 、 $C\left ( T \right )$ 、……分別稱為第二位力系數(shù)利朵、第三位力系數(shù)……它們是溫度的函數(shù)律想。
- 簡單固體(各向同性固體)和液體
  
  體脹系數(shù) $α$ 是溫度的函數(shù)，與壓強近似無關(guān)绍弟；等溫壓縮系數(shù) $\kappa_{T}$ 可以近似看作常量技即。
  $α$ 和 $\kappa_{T}$ 的數(shù)值都很小，在一定溫度范圍內(nèi)可以近似看作常量樟遣。
  考慮到這兩點而叼，可以得到如下的物態(tài)方程： $V\left ( T,p \right )=V_{0}\left ( T_{0},0 \right )\left [ 1+\alpha \left ( T-T_{0} \right ) -\kappa _{T}p\right ]$
- ~~順磁性固體~~

1.4 功

準(zhǔn)靜態(tài)過程：進行得非常緩慢的過程，系統(tǒng)在過程中經(jīng)歷的每一個狀態(tài)都可以看作平衡態(tài)年碘。
幾種功的表達式：

液體表面薄膜為雙層液面澈歉！

1.5 熱力學(xué)第一定律

系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程(包括非靜態(tài)的絕熱過程)從初態(tài)變到終態(tài)，在過程中外界對系統(tǒng)所做的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)而與過程無關(guān)屿衅。 $U_{B}-U_{A}=W_{S}$ 態(tài)函數(shù) $U$ 稱作內(nèi)能辖佣， $W_{S}$ 是絕熱過程中外界對系統(tǒng)做的功重罪。
如果系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程不是絕熱過程璃岳，則： $Q=U_{B}-U_{A}-W$ $Q$ 為系統(tǒng)在過程中從外界吸收的熱量趁冈。
將上式改寫，則得到熱力學(xué)第一定律(能量守恒定律)的數(shù)學(xué)表達式： $U_{B}-U_{A}=W+Q$
第一類永動機：不需要外界提供能量而可以不斷地對外做功响迂。

1.6 熱容量和焓

熱容量 $C$ ：一個系統(tǒng)在某一過程中溫度升高 $1K$ 所吸收的熱量考抄，稱作系統(tǒng)在該過程中的熱容量。 $C=\lim_{\Delta T\rightarrow 0}\frac{\Delta Q}{\Delta T}$

摩爾熱容量： $1 mol$ 物質(zhì)的熱容量 $C=nC_{m}$ $n$ 是系統(tǒng)的物質(zhì)的量蔗彤。
系統(tǒng)在等容過程的熱容量川梅， $C_{V}$ ： $W=0，Q=\Delta U$ $C_{V}=\lim_{\Delta T\rightarrow 0}\left ( \frac{\Delta Q}{\Delta T} \right )_{V}=\lim_{\Delta T\rightarrow 0}\left ( \frac{\Delta U}{\Delta T} \right )_{V}=\left ( \frac{\partial U}{\partial T} \right )_{V}$ 系統(tǒng)在等壓過程的熱容量然遏， $W=-p\Delta V贫途，Q=\Delta U + p\Delta V$ $C_{p}=\lim_{\Delta T\rightarrow 0}\left ( \frac{\Delta Q}{\Delta T} \right )_{p}=\lim_{\Delta T\rightarrow 0}\left ( \frac{\Delta U + p\Delta V}{\Delta T} \right )_{p}=\left ( \frac{\partial U}{\partial T} \right )_{p}+p\left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right )_{p}$ 引進狀態(tài)函數(shù) $H$ ，名為焓： $H=U+pV$ 等壓過程中待侵，焓的變化為： $\Delta H=\Delta U+p\Delta V$ 即丢早，等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于態(tài)函數(shù)焓的增值。
則上式可改寫為： $C_{p}=\left ( \frac{\partial H}{\partial T} \right )_{p}$

單位質(zhì)量的物質(zhì)在某一過程的熱容量稱為物質(zhì)在該過程中的比熱容秧倾。

1.7 理想氣體的內(nèi)能

焦耳定律：氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)怨酝，與體積無關(guān)。 $\left ( \frac{\partial U}{\partial V} \right )_{T}=0$ (實際上那先，氣體的內(nèi)能與體積有關(guān)农猬，不過焦耳定律在氣體壓強趨于零的極限情況下是正確的。)
理想氣體內(nèi)能的積分表達式： $U=\int C_{V}dT+U_{0}$
理想氣體的焓為： $H=U+pV=U+nRT$
理想氣體焓的積分表達式： $H=\int C_{p}dT+H_{0}$
$C_{p}-C_{V}=nR$ 引入： $\gamma = \frac{C_{p}}{C_{V}}$ 得： $C_{V}=\frac{nR}{\gamma -1}胃榕，C_{p}=\gamma\frac{nR}{\gamma -1}$
一般來說盛险，理想氣體的定壓熱容和定容熱容是溫度的函數(shù)瞄摊，因而 $\gamma$ 也是溫度的函數(shù)勋又。如果在所討論的問題中溫度變化范圍不大苦掘，可以把理想氣體的熱容和 $\gamma$ 看作常量。這時理想氣體的內(nèi)能積分表達式和焓的積分表達式可以簡化為： $U=C_{V}T+U_{0}$ $H=C_{P}T+H_{0}$

1.8 理想氣體的絕熱過程

理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程的微分方程： $\frac{dp}{p}+\gamma \frac{dV}{V}= 0$ 在一般問題中楔壤，理想氣體的溫度變化不大鹤啡，可以把 $\gamma$ 看作常數(shù)。這時可將上式積分蹲嚣，得： $pV^{\gamma}=常量$ 將上式與理想氣體的物態(tài)方程聯(lián)立递瑰，可以得到： $TV^{\gamma -1}=常量$ $\frac{p^{\gamma -1}}{T^{\gamma }}= 常量$
如何確定某一氣體的 $\gamma$ ？測量在該氣體中的聲速 $a^{2}= \gamma pv= \gamma \frac{p}{\rho }$ $a$ 為聲速隙畜， $v=\frac{1}{\rho}$ 為介質(zhì)的比體積(單位質(zhì)量的體積)抖部， $\rho$ 為氣體的密度。

最后編輯于：2019.02.13 15:36:59

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