**關(guān)鍵詞：**磺化石墨烯；氧化鎳艺晴；能量存儲(chǔ)昼钻；循環(huán)穩(wěn)定性；非對稱性超電容器

1. 介紹

近些年封寞，由于工業(yè)化和城鎮(zhèn)化水平不斷提高然评，大量資源被過度開發(fā)，造成能源危機(jī)狈究。工廠污染日益嚴(yán)重碗淌，礦石資源正面臨枯竭。為了緩解對傳統(tǒng)資源的依賴谦炒，綠色高效的新型能源是解決這個(gè)問題的關(guān)鍵贯莺。超電容是一項(xiàng)新科技，有充電速度快宁改，完美的大電流充電放電的效果缕探，很寬的操作范圍和穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性，由此受到全世界的青 睞还蹲。該容器能通過將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能來存儲(chǔ)能量爹耗。  超電容在許多領(lǐng)域內(nèi)有很高的價(jià)值和市場潛力耙考，例如工廠能源系統(tǒng)，電力潭兽，運(yùn)輸倦始，傳感器和電池。

 超級電容器的存儲(chǔ)能力受多孔網(wǎng)絡(luò)比表面積形態(tài)和電導(dǎo)率等多種因素的影響山卦。一種可行的提高電容的方法是利用納米材料構(gòu)建電極鞋邑。雙層電容器通常基于電極/電解質(zhì)界面的電荷分離账蓉。在材料電極上枚碗，如氧化石墨烯（GO），具有大的表面積铸本。氧化石墨烯的電化學(xué)性質(zhì)與它的分散性直接相關(guān)肮雨。然而由于氧化石墨表面沒有任何官能團(tuán)，且各層之間存在很強(qiáng)的范德華力相互作用箱玷，氧化石墨烯薄片很容易在溶液中聚積怨规，這極大地限制了其在超電容器中的應(yīng)用。研究表明氧化三圍烯的功能改性是解決團(tuán)聚問題的一種非常有效的方法锡足，如磺化改性等波丰。它不僅可以改善石墨烯在溶液中的分散，而且可以有效增大氧化石墨烯的表面積等舱污。鄒等的報(bào)道稱呀舔，磺化石墨烯/聚吡咯具有310Fg-1的高比電容和很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

 電容器是基于快速和可逆的氧化還原反應(yīng)（導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物）表面或內(nèi)部的活性材料扩灯。NiO以其比容量高媚赖、成本低、制備方便珠插、環(huán)境相容性好等優(yōu)點(diǎn)成為研究的熱點(diǎn)惧磺。Lee等的報(bào)道稱獨(dú)自組裝的NIO/Ni(OH)2納米薄片且有高功率密度。聚苯胺作為一種結(jié)構(gòu)多樣捻撑、導(dǎo)電性好磨隘、摻雜機(jī)理特殊、物理性能優(yōu)異環(huán)境穩(wěn)定性好顾患、成本低番捂、聚合工藝簡單等特點(diǎn)的儲(chǔ)能材料，成為導(dǎo)電高分子材料最有前途的商業(yè)應(yīng)用之一江解。劉等報(bào)道三維石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的電容 行為设预，比電容可達(dá)463Fg-1。因此犁河，聚苯胺具有高導(dǎo)電性和良好的離子擴(kuò)散途徑鳖枕，可以改善復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能魄梯。然而由于充放電過程中出現(xiàn)的膨脹和收縮現(xiàn)象，使得聚苯胺材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差宾符，制約了其在超電容器中的進(jìn)一步應(yīng)用酿秸。與固體球或固體球殼相比NiO具有相當(dāng)大的比表面積，可以更好地與電解質(zhì)接觸魏烫，加速電子/離子的傳輸辣苏。因此，在NiO表面覆蓋聚苯胺是提高其循環(huán)穩(wěn)定性的一種非常有效的方法则奥，但是這種方法會(huì)導(dǎo)致聚苯胺的循環(huán)穩(wěn)定性相對降低考润。為了解決這些 問題，獲得更好的電化學(xué)性能读处，使用磺化石墨烯氧化物作為支架材料，與聚苯胺和氧化鎳有效結(jié)合唱矛，充分 結(jié)合了同質(zhì)材料的優(yōu)勢罚舱，發(fā)揮材料之間的協(xié)同作用。因此绎谦，合理設(shè)計(jì)的聚苯胺/氧化鎳/磺化石墨烯氧化物/三元復(fù)合材料是獲得較好的電化學(xué)性能的最適合的結(jié)構(gòu)管闷，因?yàn)閰f(xié)同三元結(jié)構(gòu) 具有豐富的活性位點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高三元材料之間的相容性窃肠，我們開發(fā)了一種簡單有效的制備高性能超電容器的方法包个。

 本文研究了聚苯胺/氧化鎳/磺化石墨烯氧化物/三元復(fù)合電極材料的形態(tài)和電化學(xué)性能。除去擁有相當(dāng)數(shù)量 的表面含氧官能團(tuán)冤留，和較強(qiáng)的范華德力促進(jìn)石墨烯的內(nèi)部聚集碧囊，從而降低電子 和離子傳輸速率，SGO的準(zhǔn)備已經(jīng)有效地降低了依據(jù)官能團(tuán)和引入具有良好親水性的磺酸組織纤怒。因此糯而，功能化的SGO不僅促進(jìn)了離子的反應(yīng)，而且減少了環(huán)氧基團(tuán)泊窘，增加了反應(yīng)面積熄驼。同時(shí)，通過一系列簡單的合成方法將球殼納米結(jié)構(gòu)的氧化鎳 和PANI固定在SGO上烘豹」霞郑基于上述材料優(yōu)異的電化學(xué)性能和協(xié)同作用，制備了一種獨(dú)特的聚苯胺/氧化鎳/磺化石墨烯氧化物/三元復(fù)合材料携悯，為先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)開辟了新的方法祭芦。

2.實(shí)驗(yàn)部分

2.1 NiO/SGO合成

 氧化石墨烯采用改進(jìn)的Hummer方法制備，而SGO采用以下方法制備：將72mg亞硝酸鈉蚌卤、2gHCl（1mol/L）和184mg磺酰亞胺重氮鹽放入40mL去離子水中实束，在冰浴中攪拌30分鐘奥秆。將上述溶液與硼氫化鈉水溶液在4個(gè)小時(shí)內(nèi)緩慢加入冰浴中。0.659g Ni(NO3)2-6H2O和0.03g SGO超聲分散于10mL去離子水中咸灿。超聲30分鐘后构订，緩慢加入0.2mL NH3-H2O 。然后避矢，將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器中悼瘾，密封反應(yīng)器，200 °C加熱5h.反應(yīng)結(jié)束后审胸，收集沉淀亥宿，60°C洗滌干燥。該復(fù)合材料在管式爐中煅燒砂沛，反應(yīng)條件為：速度2°C/min烫扼，溫度300°C，反應(yīng)2h碍庵。

2.2 合成PAN/NiO/SGO

 木質(zhì)素磺酸鈉在100mL去離子水中攪拌20min分鐘映企，緩慢加入0.1mL苯胺具有一定質(zhì)量的NiO/SGO（SGO/NiO中苯胺與NiO的摩爾比（n=1:1, n=2:1, n=3:1））到溶液中，然后將100mL去離子水與FeCl3$\cdot$H2O混合后的溶液加入到上述溶液静浴，放入冰水浴中6h堰氓，混合物在60°C真空烘箱中干燥，然后用酒精和水洗滌12h苹享。最后双絮，將制備好的PANI/NiO/SGO樣品分別編號為PANI/NiO/SGO(n=1:1)、PANI/NiO/SGO(n=2:1)和PANI/NiO/SGO(n=3:1)得问。另外囤攀，以相同的條件和不同的磺化度來合成PANI/NiO/SGO(2:1)，既磺酰亞胺重氮鹽(92mg椭赋、184mg抚岗、276mg)的反應(yīng)量不同。得到磺化程度不同(92mg哪怔、184mg宣蔚、276mg)的復(fù)合電極材料分別命名為PNS-1、PNS-2认境、PNS-3胚委。在這里，PNS-2與PANI/NiO/SGO(n=2:1)是同一種材料叉信。

2.3 結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征

 掃描電子顯微鏡(SEM)采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEOL JSM-7001F掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析亩冬。利用Bruker D8 x射線衍射儀對粉末x射線衍射(XRD)進(jìn)行了表征。儀器和測試參數(shù)設(shè)置為： Cu Ka輻射（＝0.15406nm），管電流40mA硅急，工作電壓40kV覆享，掃描速率10°min，衍射角在100－800范圍內(nèi)营袜。使用NETZSCH熱重量熱計(jì)（STA449C）測量了在溫度范圍為25°C-800°C撒顿、速度為10°C在氮?dú)庀聵悠分亓?對溫度的依賴關(guān)系。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEOL JEM－2100高分辨率透射電子 顯微鏡（TEM）荚板，在工作電壓為20kV凤壁，放大50000－300000倍，分辨率為3nm的條件下跪另，對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行采集拧抖。用Versa探針PHI500光譜儀進(jìn)行x射線光電子能譜(XPS)分析。儀器測試條件：單色鋁Ka激光源免绿，使用雷尼肖激光共焦拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜測量唧席，使用Nicolet Nexus 470光譜儀記錄樣品的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜，掃描范圍為400－3700cm-1针姿。采用元素分析儀（EA袱吆，F(xiàn)LASH 1112A）對元素含量進(jìn)行了測定。

2.4 電極材料性能試驗(yàn)

  采用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極距淫、鉑電極作為對電極、復(fù)合電極材料作為工作電極的三電極體系婶希，在6M KOH電解液中測試了制備材料的電化學(xué)性能榕暇。電化學(xué)測試，如循環(huán)伏安法（CV）喻杈，恒電流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗分析實(shí)驗(yàn)彤枢。
  以優(yōu)化后的復(fù)合電極材料為正極，活性炭（AC）為負(fù)極筒饰，NKK為分離器缴啡，PVA－KOH為凝膠電解液制備方法如下：6克PCA和3.5克KOH在60毫升的去離子水均勻混合后在85°C水浴攪拌1.5h，然后在45°C溫度是緩慢攪拌30分鐘瓷们。最后业栅，復(fù)合電極材料和AC浸泡在PVA-KOH凝膠電解質(zhì)5-10分鐘，并組裝成一個(gè)ASC裝置谬晕。計(jì)算電極比電容（Cm）碘裕、能量密度E和功率（P），方法如下：

公式1-3.JPG

式中C_m為電極材料的比電容（Fg^-1）;I是電流mA; t 為充電或放電時(shí)間攒钳；V是電勢（V）帮孔；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量。

3. 結(jié)果與討論

       方案一演示了在SGO襯底上兩步合成NiO/PANI雜化納米結(jié)構(gòu)的合成策略不撑。首先以Ni(NO<sub>3</sub><sub>2</sub>-6H<sub>2</sub>O為鎳源文兢，在功能化SGO上生長NiO球殼納米結(jié)構(gòu)晤斩。然后，通過氧化劑和摻雜劑輔助化學(xué)氧化聚合工藝姆坚，將PANI膜涂澳泵。覆在NiO球殼和SGO襯底上，形成核-殼納米結(jié)構(gòu)旷偿。NiO和PANI都被用作具有贗電容特性的活性材料烹俗，而導(dǎo)電的SGO襯底則用作集電體，以確保電極的離子和電子傳輸萍程。

 為了進(jìn)一步了解復(fù)合材料的彎曲和拉伸振動(dòng)幢妄，采用傅里葉變換紅外光譜對復(fù)合材料進(jìn)行了表征。圖2為PANI/NiO/SGO(2:1)和NIO/SGO的FT-IR光譜茫负。NiO/SGO光譜在3425cm<sup>-1</sup>的峰分別對應(yīng)于S-O和s-苯基的兩個(gè)特征吸收峰蕉鸳。峰位于500cm<sup>-1</sup>與Ni-O伸縮振動(dòng)。然而忍法，在聚苯胺/NiO SGO(2:1)光譜特征峰在1578和1494cm<sup>-1</sup>觀察相應(yīng)的醌型環(huán)和苯環(huán)潮尝，高峰在2956和3238cm<sup>-1</sup>是由于碳?xì)滏I和h伸展振動(dòng)。
圖2B中PANI/NiO/SGO(2:1)和NiO/SGO的拉曼光譜饿序。NiO/SGO的拉曼光譜在1345cm<sup>-1</sup>和1603cm<sup>-1</sup>處有兩個(gè)高峰勉失，分別對應(yīng)于SGO的D和G波段≡剑可以清楚地看到在2689cm<sup>-1</sup>處在二階拉曼峰乱凿。此外，在540cm<sup>-1</sup>襯底處有一個(gè)較弱的Ni-O峰咽弦，說明合成成功徒蟆。此外，1598型型、1498段审、1335和116cm<sup>-1</sup>的條帶是PANI特征吸收的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)SGO特征峰的弱強(qiáng)度被PANI特征帶所覆蓋闹蒜，這與FT-IR的結(jié)果一致寺枉。

????采用XPS法測定PANI/NiO/SGO(2:1)復(fù)合材料中SGO襯底、NiO納米顆粒和PANI薄膜的氧化態(tài)嫂用。如圖3A所示型凳，樣品的全峰掃描光譜顯示了Ni 2p、O 1s嘱函、N 1s甘畅、C 1s和S 2p(其中C來自磺化石墨烯) 的存在。O 1s光譜如圖3B所示，531.4eV和532.8eV的峰值分別對應(yīng)于晶格氧和表面羥基疏唾，分別對應(yīng)于圖3C所示的三個(gè)主峰分別位于283.5eV蓄氧、285.7和286.5eV分別對應(yīng)于C-C、C-n和C-o在C1s譜上的官能團(tuán)槐脏。N 1s光譜的兩個(gè)峰如圖3d所示喉童。PANI中的氮原子大部分為苯那敏(-NH-)(399.3eV)和帶正電荷的氮原子(-NH-)(401.1eV)。圖3E是Ni的2P軌道圖顿天。這兩個(gè)峰值分別為856eV和873.8eV堂氯，自旋軌道分裂值分別為17.8eV，與Ni 2P3z2和Ni2p12的自旋軌道對應(yīng)牌废，說明NiO的存在咽白。此外，圖2F中167.7eV的明顯峰值與S元素的2p軌道一致鸟缕，這證明了功能化的SGO的成功加載晶框。

????通過SEM對樣品檢測進(jìn)行了研究，如圖4a和圖4B所示懂从，SEM圖像顯示了在SGO襯底上NiO自組裝的核-殼結(jié)構(gòu)被聚苯胺薄膜包圍授段。此外，如圖4C所示番甩，可以清楚地看到侵贵，外表面覆蓋的聚苯胺厚度約為5-10nm。同樣缘薛，從圖4D可以看出模燥，SGO襯底表面覆蓋聚苯胺和NiO進(jìn)行對比，PANI/NiO/SGO(1:1)和PANI/NiO/SGO (3:1) 的SEM形貌如圖S2和圖S3所示掩宜，所有樣品均表現(xiàn)出相似的球形結(jié)構(gòu)。與其他兩種配比相比么翰，PANI在NiO/SGO中均勻分散形成PANI/NiO/SGO(2:1)牺汤，可以有效促進(jìn)活性位點(diǎn)在材料表面的暴露，降低PANI/NiO/SGO的接觸電阻浩嫌。圖4E為PANI/NiO/SGO(2:1)復(fù)合材料的EDS譜檐迟，反映了C、N.O码耐、Ni追迟、S等主要元素的含量，與上述C等表征測試結(jié)果一致骚腥。此外敦间，還進(jìn)行了PANI/NiO/SGO(2:1)和NiO/SGO的XRD簡譜分析，如圖3F所示，NiO相中位于37廓块、43厢绝、63、75.5和79°的峰分別指向(111)带猴、(200)昔汉、(220)、(311)和(322)(FCPDS:4-0835)拴清。結(jié)果表明靶病，經(jīng)過熱處理后，NiO球殼納米結(jié)構(gòu)被分解口予。此外娄周，小的衍射峰出現(xiàn)在24.6°(d=0.36nm)，屬于SGO(002)晶面(JCPDS: 75-1621）苹威。280左右出現(xiàn)的衍射峰屬于SGO/NiO/PANI的(002)晶面昆咽，是PANI的一個(gè)特征衍射峰。

????TEM觀察進(jìn)一步證實(shí)了PANI/NiO/SGO復(fù)合材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)牙甫。如圖5A所示掷酗，磺化石墨烯納米結(jié)構(gòu)的生長提供了場所。NANI/NiO/SGO(1:1)窟哺，PANI/NiO/SGO(2:1)和PANI/NiO/SGO(3:1)的TEM圖像如圖S
4泻轰，4B和S5所示，NiO球殼納米結(jié)構(gòu)緊密排列在一個(gè)球形的直徑約1微米且轨，這就增加了復(fù)合的表面積浮声，提高離子傳輸路徑。有趣的是旋奢，如圖4C和4D所示泳挥，透明的PANI膜包裹了NiO球殼納米結(jié)構(gòu) 和SGO，形成了百度為5-10nm的核-殼結(jié)構(gòu)至朗，這與SEM圖像的結(jié)果一致屉符。結(jié)果表明，在磺化石墨烯 表面成功負(fù)載了NiO球殼納米結(jié)構(gòu) 和PANI膜锹引，促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)中的電子傳輸和電解質(zhì)滲透矗钟。PANI/NiO/SGO(1:1)中PANI對NiO/SGO的覆蓋比PANI/NiO/SGO(3:1)中PANI對NiO/SGO的覆蓋更大，PANI/NiO/SGO(1:2)表面具有更均勻嫌变、更合適的PANI分布吨艇，可以有效暴露其表面活性位點(diǎn)，使材料具有更好的電化學(xué)性能腾啥。通過元素映射分析东涡，考察PANI/NiO/SGO(2:1)的元素分布冯吓，如圖S6所示，各元素均勻分布在樣品選定區(qū)域软啼，未見其他雜質(zhì)桑谍，說明PANI與NiO/SGO有效結(jié)合。

????為了更好地了解樣品的表面結(jié)構(gòu)祸挪，我們進(jìn)行了N2吸附/脫附等溫線實(shí)驗(yàn)锣披。由圖5A可以清楚地看出，所有樣品均表現(xiàn)出典型的等溫過程贿条，h3型滯回線在0.4-1.0P/Po范圍內(nèi)雹仿。表明了介孔結(jié)構(gòu)的形成與PANI/NiO/SGO(1:1)、PANI/NiO/SGO(1:2)整以、PANI/NiO/SGO(1:3)胧辽、對應(yīng)的比表面積分別為65.78、105.57公黑、83.82m²·g^-1邑商。比表面積（114.15m²·g^-1）和孔隙大小分布的NiO/SGO如圖所示，S7A和b利用Barret-Joyner-Helenda(BJH)方法凡蚜，樣品的孔隙大小顯示4.3人断，5.1和4.6納米分別為PANI/NiO/SGO(1:1)、PANI/NiO/SGO(1:2)朝蜘、PANI/NiO/SGO(1:3)恶迈。結(jié)果表明與其他兩種材料相比，PANI/NiO/SGO(1:2)具有更大的表面積和孔隙體積谱醇，這使得材料更容易接觸離子暇仲，使電解液中的離子反應(yīng)速率加快，改善了電化學(xué)性能副渴。

???? 為了評估復(fù)合材料在超級電容器的電化學(xué)性能奈附，三電極系統(tǒng)應(yīng)用飽和甘汞電極SCE作為參比電極，鉑電極作為工作電極和復(fù)合電極材料在6摩爾/L的KOH電解質(zhì)溶液煮剧。圖6A為掃描速率為5mV·s^-1桅狠、電位為0~0.4V時(shí)相應(yīng)電極的CV比較曲線。眾所周知轿秧，電容與CV曲線的面積成正比∽傻蹋可見菇篡，PANI/NiO/SGO(1:2)的CV曲線所圍成的相對面積比其他電極大，說明其具有良好的電化學(xué)儲(chǔ)能性能一喘。為了進(jìn)一步探索PANI/NiO/SGO復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)能性能驱还，進(jìn)行了一系列電化學(xué)測試嗜暴。圖6B為不同掃描速率下PANI/NiO/SGO(2:1)在0-0.4電位范圍內(nèi)的CV對比曲線。在曲線上议蟆，可以清晰的觀察到氧化還原峰闷沥，并且隨著掃描速度的增加，相應(yīng)的面積也增大咐容。根據(jù)之前的報(bào)道舆逃，氧化還原峰是由于NiO和NiOH發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)公式為：

????NiO/SGO和PANI/NiO/SGO復(fù)合材料的GCD曲線進(jìn)行了評估戳粒，圖6C為電流密度為1A·g^-1時(shí)復(fù)合材料的GCD曲線對比圖路狮。從圖中可以看出，NiO/SGO電極的電容很小蔚约。加載PANI后不同質(zhì)量比的PANI/NiO/SGO復(fù)合材料的充放電次數(shù)大大增加奄妨。可見苹祟，PANI/NiO/SGO(2:1)電極比電容最高砸抛，氧化還原性能理想，這進(jìn)一步驗(yàn)證了三元復(fù)合材料在 PANI負(fù)載下的電化學(xué)性能增強(qiáng)树枫。其中直焙，PANI/NiO/SGO(2:1)優(yōu)異的電化學(xué)性能歸功于電極 表面大量的透明薄膜和花瓣?duì)畹亩嗫捉Y(jié)構(gòu)，增加了離子/電子的擴(kuò)散通道团赏，促進(jìn)了離子的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移箕般，提高了電化學(xué)性能，如圖6D所示舔清，PANI/NiO/SGO(2:1)復(fù)合材料在1A·g^-1處的最大比電容為1350F·g^-1即使在10A·g^-1的高電流密度下丝里，775F·g^-1的比電容也可以持續(xù)很長時(shí)間。圖6E為不同電流密度下NiO/SGO和PANI/NiO/SGO的相對比容差体谒，PANI/NiO/SGO(2:1)的最大比電容分別為1350杯聚、1210、1130抒痒、925幌绍、775F·g^-1（1、2故响、3傀广、4、5彩届、10A·g^-1）伪冰。PANI/NiO/SGO(1:1)、PANI/NiO/SGO(3:1)和NiO/SGO在1A·g^-1下的具體電容分別為1332樟蠕、1185贮聂、和520F·g^-1靠柑，這些 值 與CV測試一致。此外吓懈，復(fù)合材料的GDC曲線呈現(xiàn)出對稱的充放電過程和三角形的形狀歼冰，這意味著良好的電化學(xué)可逆性和低極化。比電容降低的原因是在高電流密度下氧化還原反應(yīng)活性物質(zhì)不足耻警，另一方面隔嫡，圖6E的數(shù)據(jù) 顯示 57.3%的PANI/NiO/SGO最初的比電容（2：1）保留的電流密度10A·g^-1，這是優(yōu)于PANI/NiO/SGO(1:1)（54.1%）和PANI/NiO/SGO(3:1)（54.4%）榕栏，表明優(yōu)秀的高電流密度性能畔勤。

????為了進(jìn)一步了解電極材料的基本電容行為，電化學(xué)工作站在0.01Hz到100KHz的頻率范圍內(nèi)測量電化學(xué)阻抗譜扒磁，如圖6F和6G所示庆揪，奈奎斯特圖的等效電路如圖所示。很明顯妨托，所有Nyquist圖在高頻區(qū)域都表現(xiàn)出類似半圓的特征缸榛，在低頻區(qū)域表現(xiàn)出類似斜率線的特征±忌耍可買看出内颗，PANI/NiO/SGO(2:1)的直線斜率大于其他直線，說明其電容 特性較好敦腔。在高頻區(qū)均澳，內(nèi)阻（Rs）的值為奈奎斯特曲線與X軸的交點(diǎn)，表示 其對材料的固有電阻符衔、電解 液的離子電阻找前、集電器與電極 材料的接觸電阻。幾乎看不見的半圓對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）判族，顯示出快速的法拉第反應(yīng)躺盛。C_dl為雙層電容的界面電阻。在低頻區(qū)形帮，直線的斜率與Warburg阻抗（Zo）相對應(yīng)槽惫，代表半無限擴(kuò)散電阻。從圖6G可以看出辩撑，PANI/NiO/SGO(2:1)(1.10 S2)的Rs值明顯小于PANI/NiO/SGO(1:1)和PANI/NiO/SGO(3:1)界斜，具有更小的內(nèi)阻和擴(kuò)散電阻，說明PANI/NiO/SGO(2:1)具有更高的電導(dǎo)率合冀、更低的電化學(xué)反應(yīng)電阻锄蹂、更快的離子擴(kuò)散和更快的電解液滲透，這更有利于改善電極材料的電化學(xué)性能水慨。

此外得糜，長期循環(huán)穩(wěn)定性也是評價(jià)循環(huán)性能的關(guān)鍵因素，圖6H為0-0.4V電壓10A·g^-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性晰洒。很容易看出朝抖，所有電極都保持著相似的循環(huán)穩(wěn)定趨勢。具體地說在2000次循環(huán)第一個(gè)周期內(nèi)所有電極的比電容保持率逐漸減少減少的原因在于電容不變谍珊，電極 材料的內(nèi)部沒有足夠的反應(yīng)在高電流密度下隨著周期的增加面增加治宣，比電容保持率仍大幅改變。經(jīng)過5000次循環(huán)砌滞，NiO/SGO侮邀、PANI/NiO/SGO(1:1)、PANI/NiO/SGO(2:1)和PANI/NiO/SGO(3:1)電極的比電容保持率分別 為78.86%贝润、89.52%绊茧、92.23%和88.19%，說明PANI/NiO/SGO(2:1)的比電容保持率優(yōu)于其他材料的SEM圖像打掘』罚可以清楚地看到，經(jīng)過5000次循環(huán)后尊蚁，電極材料的形貌并沒有發(fā)生明顯變化亡笑。其原因可能 是這種獨(dú)特的花瓣?duì)钗⒂^結(jié)構(gòu) 的高度穩(wěn)定性，為循環(huán)性能的穩(wěn)定性提供了強(qiáng)有力的保證横朋。

????圖S10為相應(yīng)電極在5mVs掃描速度下CV對比曲線仑乌，所有電極材料在CV曲線上都表現(xiàn)出一對氧化還原峰這是由于討論了法拉第電容的一般特性。此外值得注意的是琴锭，PNS-2電極包覆的CV面積大于其它電極材料晰甚。圖S10B為相應(yīng)電極在1A·g^-1電流密度下的相對GCD曲線，可以看出祠够，PNS-2電極 材料的放電時(shí)間明顯高于其他電極材料压汪。計(jì)算式比較了不同電極 的比電容，其他電極的GCD曲線如圖S8B和S9B所示古瓤。對于PNS-1止剖，計(jì)算比電容為1201、1045落君、935穿香、762、624F·g^-1绎速，電流密度分別為1皮获、2、3纹冤、5洒宝、10A·g^-1购公。從而繪制出相應(yīng)電極的比電容，如圖S10C所示雁歌。值得注意地是宏浩，從1A·g^-1到10A·g^-1，PNS-1靠瞎、PNS-2比庄、PNS-3電極 的電容保留率分別為51.96%、57.41乏盐、55.51%佳窑。因此，與其他電極 相比父能，PNS-2電極 具有更高的比電容和電容保留率神凑。圖S10D為0.01~100khz頻率范圍內(nèi)電極材料的Nyquist圖，圖中為插圖法竞。S10D顯示電極材料局部放大Nyquist圖耙厚。可以看出岔霸，在高頻區(qū)PNS-2（1.102）的Rs值小于PNS-1（1.19Q）和PNS-3（1.17）薛躬。此外，與其他電極相比呆细，PNS-2的低頻電極材料明顯具有更高的斜率型宝，說明PNS-2具有更好的電容性。

????圖S11顯示PNS-2電極具有較高充放電性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性絮爷。首先SGO表面的磺酸基具有親水性廷蓉，增加了碳材料和電解液的潤濕性膘融，促進(jìn)了電極液離子在電極材料 中的穿梭销斟，提高了電極的耐水性活性物質(zhì)的利用率纽帖。因此 ，這種均勻有序的結(jié)構(gòu)具有比電容 高柜蜈、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)仗谆。此外，SGO表面的磺酸基實(shí)現(xiàn)了部分石墨烯共軛結(jié)構(gòu) 的回收淑履，并增加了導(dǎo)電性隶垮。第三，磺酸基不僅可以為lSGO提供額外的偽電容秘噪，還可以為苯胺單體的聚合提供活性位點(diǎn)狸吞。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和較高的電致離域能，離子遷移路徑縮短，有利于內(nèi)部活性物質(zhì)的利用蹋偏，兩者之間的相互作用使電子 易于過渡便斥。磺化度優(yōu)化后威始，磺酸SGO表面的程度進(jìn)一步增加椭住，復(fù)合材料的電容性能的PANI/NiO/SGO(2:1)減少，這主要是因?yàn)榭臻g效果減少用彩筆的PANI復(fù)合材料具有高的比電容字逗，并增加復(fù)合材料的層間間距。

????PANI/NiO/SGO//AC非對稱超電容器原理如圖TA所示宅广，以PANI/NiO/SGO(2:1)為正極葫掉，AC為負(fù)極，以PVA-KOH為電解液組裝ASC跟狱。這里俭厚，為了獲得更好的電化學(xué)性能，通過以下公式計(jì)算正極與負(fù)極的質(zhì)量比:

????圖7C為ASC器件在5~100mV·s^-1不同掃描速率的增加，氧化還原反應(yīng)受到限制胧沫。CV曲線有限的原因主要是由于ASC裝置在高掃描速率下反應(yīng)不完全昌简。綜上氣態(tài)在低掃描速率的增加，活性物質(zhì)與電解質(zhì)離子的相互作用減弱琳袄。然而江场，我們也發(fā)現(xiàn)CV曲線并沒有表現(xiàn)明顯的畸變，這表明ASC具有良好的電容 性和快速的離子轉(zhuǎn)移以及低的電阻特性窖逗。另外址否，ASC表現(xiàn)出具有氧化還原峰的準(zhǔn)矩形耦合，表明其雙層電容 與法拉第氧化還原行為的有效結(jié)合。圖7D為ASC在0-1.6V的電位中佑附，1-10A·g^-1不同電流密度下的GCD曲線樊诺。值得注意的是，所有GCD曲線都保持線性對稱音同，說明正極材料氧化還原反應(yīng)的電子 位移與負(fù)極材料的電子積累匹配良好词爬，說明ASC器件具有良好的電化學(xué)可逆性和較小的內(nèi)阻。在電流密度為1Ag^-1時(shí)权均，計(jì)算得到的比電容達(dá)到308.8F·g^-1顿膨，在電流密度為10Ag^-1時(shí)，計(jì)算 得到的比電容保持在111F·g^-1 叽赊。

????能量/功率密度的計(jì)算是衡量超電容器性能的關(guān)鍵因素圖7E為PANI/NiO/SGO//AC的能量/功率密度比圖恋沃。當(dāng)能量密度為108Wh·kg^-1時(shí)，功率密度可達(dá)800W ·kg^-1,功率密度為39.5Wh·kg^-1時(shí)必指，功率密度可達(dá)8000W·kg^-1具有良好的儲(chǔ)能應(yīng)用前景囊咏。能量/功率密度可以增加，這取決于整個(gè)電極材料的性能塔橡，使用高導(dǎo)電 PANI和高比表面積的SGO梅割。

????此外，圖7F描述了PANI/NiO/SGO//AC器件在10Ag^-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性葛家。在前4000次循環(huán)中户辞，比電容保留率略有增加，這主要是由于活性材料的逐漸激活惦银。然后咆课，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，活性材料的各個(gè)部分與電解液完全反應(yīng)扯俱，同時(shí)比電容 保持值略有下降书蚪，這可能是由于活性材料內(nèi)部坍塌或缺失所致⊙刚ぃ總的來說殊校，經(jīng)過10000次循環(huán)后，ASC的電容保持率為除了PANI/NiO/SGO(2:1)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性外读存，AC作為陰極材料也保證了ASC器件整體的穩(wěn)定性为流。綜上所述，PANI/NiO/SGO//AC 器件表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性让簿。ASC性能顯著的原因是多層NiO球殼納米結(jié)構(gòu)自組裝形成核-殼結(jié)構(gòu)敬察，具有高導(dǎo)電性的透明PANI和褶皺SGO形成獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)。最后尔当，由兩個(gè)ASC設(shè)備串聯(lián)點(diǎn)亮的綠色LED如圖 7F 所示莲祸。PANI/NiO/SGO//AC可連續(xù)照明10分鐘，作為ASC器件具有良好的應(yīng)用前景。

4.結(jié)論

????總之锐帜，核殼復(fù)合材料已成功建立了一個(gè)簡單而有效的化學(xué)氧化聚合田盈，由于獨(dú)特的形態(tài)和高的比表面積，PANI/NiO/SGO(2:1)三元復(fù)合材料具有很高的比電容（1350Fg^-1的1Ag^-1的電流密度）和一個(gè)穩(wěn)定的循環(huán)壽命（5000次循環(huán)后容量保持率92.23% ）缴阎。此外允瞧，全固態(tài)非對稱超級電容器PANI/NiO/SGO//AC交流展覽優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定后（10000次循環(huán)后91.15%的穩(wěn)定性，比電容高（308.8F·g^-1）高能量密度（ 109Wh·kg^-1和功率密度（8000W·kg^-1)蛮拔。而兩個(gè)串聯(lián)超級電容器可以點(diǎn)亮一盞LED燈述暂。為三元復(fù)合電極材料的制備提供了一種有效的方法。

5. 致謝

我們感謝中國國家自然科學(xué)基金建炫、江蘇省自然科學(xué)基金贸典，江蘇大學(xué)的高級人員科學(xué)研究基金會(huì)江蘇省高校自然科學(xué)基金項(xiàng)目和大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)踐基金及江蘇大學(xué)工業(yè)中心對金融支持的研究。

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