前面講的有關(guān)反應(yīng)機(jī)理中箭頭的標(biāo)記，由于文中無意間涉及到敏感詞匯冲九，竟然又被封了０荨跟束！通過申訴后，好不容易解封丑孩。還有多篇懷舊文章莫名其妙又被鎖定冀宴，有點(diǎn)不想寫下去了。好吧温学，那就避開那些所謂的敏感詞略贮，講講自己的專業(yè)吧。如果哪天寫這個(gè)都要鎖定仗岖，那在簡(jiǎn)書里就沒有繼續(xù)寫下去的必要了逃延。
今天我們講一下有機(jī)化學(xué)中很有特色的各類共軛體系。由于各類共軛的存在轧拄，對(duì)于反應(yīng)主要產(chǎn)物的確定起著舉足輕重的作用揽祥。
共軛，其實(shí)是電子的離域紧帕。離域就是指化學(xué)鍵中的電子不再屬于某一個(gè)原子盔然，而是在某一個(gè)平臺(tái)上大家共享∈鞘龋可以這樣比喻愈案，這些電子如同馬路上的共享單車，騎車的人們就像在這平臺(tái)上的原子一樣鹅搪。只要是這個(gè)平臺(tái)的人站绪，大家都可以騎行這些共享單車。這個(gè)單車不再屬于某一個(gè)人丽柿，而是屬于騎行的大家恢准。能否離域，關(guān)鍵就是需要存在一個(gè)合適的平臺(tái)甫题。這個(gè)平臺(tái)在有機(jī)化學(xué)里就是某個(gè)體系涉及到的所有原子是不是共平面馁筐。
對(duì)于有機(jī)化學(xué)，其實(shí)就是碳的化學(xué)坠非。如果按照價(jià)鍵理論敏沉，共價(jià)鍵具有飽和性，也就是說炎码，它的成鍵數(shù)目與原子最外層存在的單電子多少有關(guān)盟迟。碳的最外層只有兩個(gè)單電子，那它只能成兩個(gè)共價(jià)鍵嗎潦闲？如果按照價(jià)鍵理論確實(shí)如此攒菠。但是現(xiàn)實(shí)中，碳連接四根鍵的比比皆是歉闰。如大名鼎鼎的甲烷辖众，或者烷烴而言卓起，它們都有四個(gè)σ鍵。在烯烴炔烴中赵辕，即有σ鍵既绩，又有π鍵。這該如何解釋还惠？
所以這里只能用雜化軌道理論解釋饲握。對(duì)于碳而言，只有三種雜化類型（sp蚕键，sp2救欧，sp3）。sp,? sp2它們的分子構(gòu)型分別為直線型和平面三角形锣光。而sp3雜化的幾何構(gòu)型為四面體笆怠。由此可以確定，只有前兩種才有可能存在共平面現(xiàn)象誊爹。所以對(duì)于碳原子而言蹬刷，只有sp或sp2雜化才會(huì)有共軛體系存在。
所以频丘，根據(jù)共軛時(shí)軌道的不同办成，分成不同的共軛類型。主要有這么三類：π-π共軛搂漠，p-π共軛迂卢，σ超共軛。往往那些所謂的超什么的桐汤，效果其實(shí)反而最差而克。超共軛在這三類共軛中，其實(shí)是最弱的怔毛。第一類共軛员萍，就是存在兩個(gè)以上的雙鍵，就像丁二烯拣度，該分子的四個(gè)碳原子都是sp2雜化充活，它們是共平面的，所以這里的四個(gè)碳原子是共享四個(gè)p電子蜡娶，按照無機(jī)的說法就是存在一個(gè)大π鍵，四中心四電子映穗。在結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式里存在兩個(gè)π鍵窖张，所以稱之為π-π共軛。所以這類二烯烴也稱之為共軛二烯烴蚁滋。在共軛體系中存在π鍵的宿接，說明最起碼有兩個(gè)碳原子是sp2雜化的赘淮。
p-π共軛，就是在雙鍵碳旁邊接了一個(gè)帶有p電子的睦霎，而且可以與雙鍵共平面梢卸。如氯乙烯就是典型的p-π，就是因?yàn)榇嬖谶@類共軛副女，所以它們相當(dāng)穩(wěn)定蛤高。
而超共軛，也可以分成兩類碑幅，σ-π戴陡，σ-p超共軛。這類共軛是基于σ鍵重疊是“頭碰頭”形式沟涨，所以σ鍵可以旋轉(zhuǎn)恤批，不管怎樣總有某個(gè)瞬間這個(gè)σ鍵可以與π鍵或p電子成共平面，所以有可能發(fā)生離域而共軛裹赴。雖然這類共軛比較弱喜庞，但對(duì)于反應(yīng)機(jī)理而言影響卻很大。
如烯烴與不對(duì)稱試劑加成時(shí)棋返，有一個(gè)著名的規(guī)則延都，馬氏規(guī)則“米颍看表面就是像氫加到氫多的地方去窄潭，另一負(fù)端加到氫少的地方去。這僅僅是表象酵颁，其實(shí)本質(zhì)來說就是其中間體是碳正離子嫉你，看哪一種碳正離子更加穩(wěn)定罷了。而這個(gè)穩(wěn)定與否躏惋，其實(shí)就是看相鄰基團(tuán)對(duì)帶正電碳原子的共軛有多少幽污？共軛多的就穩(wěn)定，那種碳正離子就是主要存在形式簿姨，反應(yīng)的主要產(chǎn)物就由這個(gè)主要存在形式所決定距误。至于碳正離子中穩(wěn)定性排序就與前面所述的σ超共軛有關(guān)，所以其穩(wěn)定性排序?yàn)椋菏逄颊x子＞仲碳正離子＞伯碳正離子扁位。
所以很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中間體的穩(wěn)定性都和這些共軛有著緊密的關(guān)系准潭，看懂了共軛類型，對(duì)于有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)有著很大的幫助域仇。
2020.1.16晨
1.21晚修改
