物理化學(xué)筆記（1）量子化學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)是人類關(guān)于原子和分子的知識和智慧的結(jié)晶赞辩。一個優(yōu)秀的化學(xué)家需要適當(dāng)了解其他科學(xué)分支的觀測角度武花，在一定程度上聽得懂其他學(xué)者的語言大年。但更重要和根本的是化學(xué)家一定要能流利地使用分子語言。
脫離了量子化學(xué)的物理化學(xué)將變成完全宏觀唯象的担汤，二十世紀初的物理化學(xué)播掷。如果學(xué)習(xí)完物理化學(xué)而不懂得聯(lián)系宏觀與原子分子审编，那樣的物理化學(xué)無疑是一個遺憾

一、薛定諤方程
二歧匈、定態(tài)與定態(tài)波函數(shù)
三垒酬、波函數(shù)與希爾伯特空間
四件炉、定態(tài)單勘究，雙粒子體系的處理
五、量子化學(xué)的自底向上
- 1. 計算化學(xué)：量子化學(xué)方法的進一步發(fā)展
- 2. 從量子化學(xué)到統(tǒng)計熱力學(xué)

一斟冕、薛定諤方程

1. 薛定諤方程基本表達

到目前為止口糕，對單個原子、離子磕蛇、分子的圖像景描，最好的描述方法是量子力學(xué)。而對于這些具有波粒二象性的微觀粒子秀撇，通過解薛定諤方程獲取粒子波函數(shù)之后超棺，微觀體系的狀態(tài)和該狀態(tài)所決定的各種物理性質(zhì)可用此波函數(shù)來表示，我們就可以得到體系內(nèi)粒子的全部信息——這對于多粒子體系也是如此呵燕。對一維體系棠绘，薛定諤方程的形式如（1）式，而其三維空間的形式可以方便地利用梯度概念擴展虏等，即（2）式：
$i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} + V\Psi \quad\text{ (1)}$

$i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = \frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2{\Psi} + V\Psi \quad\text{ (2)}$

上式的 $\Psi(x,t)$ 即為微觀粒子體系的時空函數(shù)——波函數(shù)弄唧，它最關(guān)鍵的物理意義由Born的統(tǒng)計詮釋指出，即 $|\Psi(x,t)|^2$ 表示在t時刻在x處此粒子出現(xiàn)的概率密度霍衫，用公式表達為：
$\int_V |\Psi(x,y,z,t)|^2dxdydz = \left\{\text{在t時刻發(fā)現(xiàn)粒子在某體積元處的概率}\right\} \quad\text{ (3)}$
上式的三維坐標在簡化到一維坐標時表達完全相同的本質(zhì)候引。這樣的統(tǒng)計詮釋賦予波函數(shù)以現(xiàn)實意義，也使它必須具有單值敦跌、有限澄干、連續(xù)、歸一化的條件柠傍，哪怕是隨時間演化時也是如此麸俘。

2. 由波函數(shù)導(dǎo)出力學(xué)性質(zhì)

量子力學(xué)體系是一套完備的數(shù)學(xué)物理體系，其中有一些我們需要知道的結(jié)論：

宏觀體系的力學(xué)量是微觀量子體系的對應(yīng)量的統(tǒng)計平均值（嚴格意義上說惧笛，是對含有相同體系的系綜的重復(fù)測量平均）从媚，也即“期望值”，這些微觀體系的力學(xué)量的統(tǒng)計平均遵循經(jīng)典力學(xué)的基本定律患整。
宏觀系統(tǒng)中統(tǒng)計”期望“的表達如下拜效，其中 $\rho(x)$ 為概率密度函數(shù)喷众，從某種意義上來說可以代表系統(tǒng)的粒子分配函數(shù)（在總體足夠大時的統(tǒng)計分配）：
$\left<x\right> = \int{x\rho(x)}dx \quad\text{ (4)}$

$\left<f(x)\right> = \int{f(x)\rho(x)dx} \quad\text{ (5)}$

這種統(tǒng)計期望必然滿足：（注意：沒有寫出積分區(qū)間的積分號默認為全空間）
$\int_{-\infty}^{\infty}\rho(x)dx = 1 \quad\text{ (6)}$

$\left< \sigma^2\right> = \int\left({x-\left<x\right>}\right)^2\rho(x)dx = \left<x^2\right>-\left<x\right>^2 \quad\text{ (7)}$

(7)式即為此統(tǒng)計形式的方差計算方法，這種方差在統(tǒng)計熱力學(xué)中用來表示實際量相對于統(tǒng)計平均的”漲落“紧憾，而在量子力學(xué)中可以表示物理量的不確定度到千。在量子力學(xué)中，概率密度函數(shù)為 $|\Psi(x,t)|^2$ 赴穗，從而坐標量的期望值可以表達為：
$\left<x\right> = \int x|\Psi(x,t)|^2dx \quad\text{ (8)}$
波函數(shù)一般都是復(fù)數(shù)形式憔四，其模的計算滿足 $|\Psi(x,t)|^2 = \Psi\Psi^*$ ，從而坐標的期望值表達為：
$\left<x\right> = \int \Psi x\Psi^*dx \quad\text{ (9)}$

由于力學(xué)量期望值遵循經(jīng)典力學(xué)定律般眉，可以導(dǎo)出動量的期望值的表達：
$\left<p\right> = m\frac{d\left<x\right>}{dt}=-i\hbar\int\left(\Psi^* \frac{\partial \Psi}{\partial x} \right)dx = \int \Psi^*\left(-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}\right)\Psi dx \quad\text{ (10)}$
由此了赵，引入動量算符 $\hat p = -i\hbar\nabla$ （一維的表達即如式10）和坐標算符 $\hat x$ （高維完全一樣），由于經(jīng)典力學(xué)中所有的力學(xué)量均表示為坐標和動量的函數(shù)煤篙，記為 $Q(x,p)$ 斟览，則每一個力學(xué)量對應(yīng)一個算符 $\hat Q(\hat x,\hat p)$ ，其期望值的求解只需要用 $\hat p = -i\hbar\nabla$ 來取代 $Q(x,p)$ 中的每一個 $p$ 辑奈，然后將得到的算符放在 $\Psi^*$ 和 $\Psi$ 之間苛茂，再在空間中積分：
$\left<Q(x,p)\right> = \int \Psi^*\hat Q(\hat x, \hat p)\Psi dx \quad\text{ (11)}$
例如，動能的期望值為：
$\left<T\right> = -\frac{\hbar^2}{2m}\int\Psi^*\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2}dx \quad\text{ (12)}$
對應(yīng)于動能的算符為
$\hat T =-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \quad\text{ (13)}$

薛定諤方程中的勢函數(shù) $V(x,t)$ 也可以用算符來表達鸠窗，一般就用 $\hat V$ 表示
一旦波函數(shù)確定妓羊，整個體系的各個力學(xué)量期待值也就確定了，并且這些力學(xué)量期望值遵循經(jīng)典力學(xué)定律稍计，所有期望值均可由坐標和動量唯一確定——這也是對應(yīng)性原理（Corresponding Principle）的必然要求躁绸。量子與計算化學(xué)的任務(wù)說到底就是發(fā)展各式各樣的方法來求解薛定諤方程并得到體系的性質(zhì)。

3.不確定性原理

對于任何波動現(xiàn)象臣嚣，其波動的周期性越好擦盾，波長定義就越清晰淆党，但波的具體位置就越不清晰，反之，如果波的具體位置越清晰喂走，波動的周期性就越差践美，波長的定義就越不清晰喊熟，這一點可以從傅里葉(Fourier)分析中的一個定理嚴格證明膳音，在定性的討論中，綜合波粒二象性粒子的德布羅意(de Broglie)關(guān)系：
$p = \frac{h}{\lambda} = \frac{2\pi\hbar}{\lambda} \quad\text{ (14)}$
這樣大审，波長的彌散就對應(yīng)了動量的彌散蘸际，從而，對一個全同體系（系綜）的測量不會產(chǎn)生同樣的結(jié)果徒扶，粒子的位置定的越精確粮彤，動量就越不精確。通過量子力學(xué)的方法可以嚴格證明：
$\sigma_x \sigma_p \ge \frac{\hbar}{2} \quad\text{(15)}$
這就是著名的海森堡不確定性原理(Heisenberg's Uncertainty Principle)，這也是微觀粒子最重要的特征之一驾诈，即某些兩兩成對的性質(zhì)缠诅，比如位置和動量、時間和能量乍迄、都不能同時確定。這不是儀器精準度的問題士败，而是波粒二象性的必然闯两。
需要注意的是，一切物質(zhì)都具有波粒二象性谅将，從而不確定性原理對宏觀和微觀的一切物質(zhì)均成立漾狼，只是位置和動量的彌散在宏觀尺度上可以忽略不計。一切問題都有其本征精確度饥臂，如果我們一味追求精確而不做任何近似逊躁，那樣的做法是愚蠢的。

4. 化學(xué)體系中的薛定諤方程

化學(xué)體系中隅熙，勢函數(shù) $V(x,t)$ 由粒子間的作用形成稽煤，一般來說是不依賴時間的，在這種情況下通過分離變量法得到的薛定諤方程即為定態(tài)(time-independent)薛定諤方程：
$-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi+V\psi = E\psi \quad\text{(16)}$
或者表示為哈密頓算符的模式囚戚，式中E直接表達體系能量：
$\hat{H}\psi = E\psi \quad\text{(17)}$
$\psi(x)$ 即為粒子的定態(tài)波函數(shù)酵熙，關(guān)于這個“定態(tài)”的意義以及之后延伸出來的一系列量子模型將在后續(xù)討論。需要指出的是驰坊，所謂“算符”就是一種運算符號匾二，它作用于一個函數(shù)，對這個函數(shù)施行算符所包含的數(shù)學(xué)運算拳芙。在量子力學(xué)中察藐，每個厄米算符對于一個物理量，算符作用于其本征函數(shù)可以讀出其對應(yīng)物理量的本征值舟扎。后續(xù)的討論中我們會發(fā)現(xiàn)分飞，算符可以看做是波函數(shù)張成的Hilbert空間的子空間中的一個變換（一個變換是從自身集合到自身集合的映射）。

二浆竭、定態(tài)與定態(tài)波函數(shù)

我們已經(jīng)給出了定態(tài)薛定諤方程浸须，即式（17），接下來來討論定態(tài)的性質(zhì)邦泄。定態(tài)薛定諤方程是由非含時勢函數(shù)結(jié)合分離變量法（這是物理學(xué)家解任何偏微分方程的首選）來將時間和坐標分開從而求解的删窒，這個定態(tài)有以下特點

它們是定態(tài)(stationary states)，盡管波函數(shù)本身：

$\Psi(x,t) = \psi(x)e^{-iEt/\hbar} \quad\text{(18)}$
是與時間有關(guān)的顺囊，但是概率密度
$|\Psi(x,t)|^2 = \Psi\Psi^* = \psi^*e^{+iEt/\hbar}\psi e^{-iEt/\hbar} = \psi^*\psi = |\psi(x)|^2 \quad\text{(19)}$
中的時間因子相互抵消肌索，它就不依賴時間了。這一點可以推廣到計算任何動力學(xué)變量的期望值特碳，即（11）式變?yōu)椋?br> $\left<Q(x,p)\right> = \int\psi^*\hat Q(\hat x,\hat p)\psi dx \quad\text{(20)}$
推廣到三維空間即：
$\left<Q(x,y,z,p)\right> = \int_V\psi^*\hat Q(\hat x,\hat y,\hat z,\hat p)\psi dv \quad\text{(21)}$
任何一個力學(xué)期望值都是不依賴時間的诚亚，從而在很大程度上我們可以完全去掉時間因子 $\varphi(t) = e^{-iEt/\hbar}$ 晕换，用定態(tài)波函數(shù) $\psi$ 代替波函數(shù) $\Psi$ ，容易證明這個 $\psi$ 也滿足單值有限連續(xù)歸一化的條件站宗。但一定要明確真正的波函數(shù)是含時的闸准。此后，我們提到的”波函數(shù)“一般均指定態(tài)波函數(shù)梢灭。

順帶一提夷家，在定態(tài)中， $\left<x\right>$ 必定為一常數(shù)敏释，因此一定有 $\left<p\right> = 0$ 库快。
它們是具有確定總能量的態(tài)。（這點可以理解：定態(tài)的總能量確定而其時間是難以確定的）钥顽，在嚴密的經(jīng)典力學(xué)（哈密頓力學(xué)）中义屏，總能量（動能加勢能）稱為哈密頓(Hamitonian)，
$H(x,p) = \frac{p^2}{2m}+V(x) \quad\text{(22)}$
對應(yīng)的哈密頓算符也符合之前提到的替換規(guī)則：
$\hat H = -\frac{h^2}{2m}\nabla^2 + V(x) \quad\text{(23)}$
從而定態(tài)薛定諤方程可以由式（16）寫成式（17）的形式蜂大。容易用上面的公式得出 $\sigma_H^2 = 0$ 闽铐，也即對相同定態(tài)構(gòu)成的系綜的不同測量會得到相同的能量值，不存在彌散县爬。

稍微一提阳啥，區(qū)分于牛頓力學(xué)的，嚴密的哈密頓力學(xué)以能量等作用量為基礎(chǔ)财喳，而力只是能量的負梯度察迟，也即一階Taylor展開系數(shù)。這里已經(jīng)有了能量“是相互作用的標度”的概念耳高，我們在統(tǒng)計熱力學(xué)部分會進一步提及扎瓶。
這樣的定態(tài)中，一般解是分離變量解的線性疊加泌枪。含時薛定諤方程具有這樣的性質(zhì)：多個解函數(shù) $\Psi(x,y,z,t)$ 的線性疊加仍然是它的解（這點將在后續(xù)展開）概荷。定態(tài)薛定諤方程（式17）給出一個無限的解集。一旦得到分離解碌燕，便可以立刻構(gòu)造一個一般解误证，其形式為：
$\Psi(x,y,z,t) = \Sigma_{n=1}^{\infty}c_n\psi_n(x,y,z)e^{-iEt/\hbar} \quad\text{(24)}$
對于定態(tài)薛定諤方程的每一個歸一化的解，其能量 $E$ 必然要大于 $V(x)$ 的最小值修壕。否則愈捅，定態(tài)波函數(shù)將不可歸一化，也就沒有了意義慈鸠。

三蓝谨、波函數(shù)與希爾伯特空間

1. 定態(tài)波函數(shù)的正交歸一性和完備性

在第二節(jié)中我們給出了定態(tài)薛定諤方程的形式及其所解得的定態(tài)波函數(shù)的一些特點。在實際求解具體體系的定態(tài)波函數(shù)并得到能量表達之前，讓我們先來考察一下定態(tài)波函數(shù)的兩個更有趣的性質(zhì)譬巫，這兩個性質(zhì)在量子力學(xué)框架下業(yè)已嚴格證明：

1. 相同體系解出來的定態(tài)波函數(shù)是相互正交歸一的咖楣。我們可以用狄克羅內(nèi)克符號 $\delta$ 來描述這個性質(zhì)，這個特殊符號的定義如式（25）所示：
$\delta_{mn} \overset{\text{def}}{=} \begin{cases} 0&\text{m $\neq$ n} \\ 1&\text{m = n} \end{cases} \quad\text{(25)}$
從而定態(tài)波函數(shù)的正交歸一性表示如下：
$\int\psi_m(x)^*\psi_n(x)dx = \delta_{mn} \quad\text{(26)}$

2.相同體系解出來的波函數(shù)是完備的：也就是說任意一個函數(shù) $f(x)$ 都可以用這些定態(tài)波函數(shù)的線性疊加來表示诱贿，即：
$\forall x \in R, f(x) = \overset{\infty}{\underset{n=1}{\Sigma}} c_n\psi_n(x) \quad\text{(27)}$
式（27）實際上就是函數(shù) $f(x)$ 的Fourier展開式瘪松，傅里葉展開的原理告訴我們，任何一個函數(shù)均可以用一套周期內(nèi)兩兩正交且完備的三角函數(shù)基底的級數(shù)展開式表達锨阿，這個基底為 $\{cos(nx),sin(nx)|n\in N\}$ ，其展開式為：
$f(x) = a_0 + \overset{\infty}{\underset{n=1}{\Sigma}}\left(a_ncos(nx)+bnsin(nx)\right) \quad\text{(28)}$
此展開式表達 $f(x)$ 的程度由狄利克雷(Dirichlet)定理可以說明：如果： $f(x)$ 在單個周期內(nèi)除了有限個點外有意義并且單值记罚，且 $f(x)$ 和 $f'(x)$ 在單個周期內(nèi)分段光滑墅诡，那么在x的連續(xù)點上，F(xiàn)ourier展開式收斂于 $f(x)$ 桐智，而在x的間斷點末早，F(xiàn)ourier展開式收斂于其左右極限的均值，即 $\frac {f(x+0)+f(x-0)}{2}$ 说庭。利用基底正交的性質(zhì)可以求得 $a_0,a_n,b_n$ 然磷，具體過程可以參照任意一本高等數(shù)學(xué)教材

回過頭來看，定態(tài)波函數(shù)會具有這種級數(shù)展開的性質(zhì)一點都不奇怪刊驴。根據(jù)歐拉公式 $e^{ix} = cos(x) + isin(x)$ 姿搜，波函數(shù)無論是用三角函數(shù)形式表達還是用復(fù)指數(shù)形式表達，它們的本質(zhì)應(yīng)當(dāng)是一致的捆憎。值得一提的是舅柜，基于Fourier展開的Fourier Transformation在量子力學(xué)，尤其是波動力學(xué)中躲惰，具有非常重要的應(yīng)用致份，此處不再展開。

2.Hilbert空間：量子力學(xué)中的線性代數(shù)

從線性代數(shù)的角度來看础拨，定態(tài)薛定諤方程氮块，即式（17），和線性代數(shù)中的特征方程是一樣的形式：
$\hat Ax = \lambda x \quad\text{(29)}$
如果細心觀察诡宗，你會發(fā)現(xiàn)矩陣乘法其實就是一種線性變換滔蝉，這種變換作用于特征向量(eigenvector)，即可以得到其特征值(eigenvalue)僚焦，而在式（17）中锰提，力學(xué)量算符（即哈密頓算符）作用于其本征函數(shù)(eigenfunction)，可以得到對應(yīng)的力學(xué)量的本征值(eigenvalue)，即能量立肘。本征值和本征函數(shù)是國內(nèi)結(jié)構(gòu)化學(xué)與量子化學(xué)教材中常見的翻譯边坤，這里給出了英文原文，可以看出定態(tài)薛定諤方程和特征方程完全就是一回事谅年。

事實上茧痒，對于一切算符，若將一個算符作用在一個函數(shù) $f$ 上融蹂，滿足:
$\hat Gf = Gf \quad\text{(30)}$
則稱 $f$ 是算符 $\hat G$ 的本征函數(shù)旺订，G為 $\hat G$ 的本征值。式（30）即是本征值方程超燃。在量子力學(xué)中区拳，所有力學(xué)量（能量，角動量等）均可用坐標和動量表達意乓，它們對應(yīng)的算符就是將坐標和動量的算符代入即可得到樱调，對此波函數(shù)所表達的微觀體系的狀態(tài)，該力學(xué)量的測量所得到的結(jié)果就是對應(yīng)力學(xué)量算符的本征值届良。

線性空間的嚴格定義可以參照任何一本高等代數(shù)教材笆凌，在廣泛的線性空間之中，空間的基本元素——向量士葫，不再局限于幾何中的向量形式乞而，而是在給定集合和數(shù)域內(nèi)滿足可加性和數(shù)乘比例性的任意抽象向量元。其中最經(jīng)典的元素就是函數(shù)慢显。自然科學(xué)中的函數(shù)實際上是數(shù)域到數(shù)域的映射爪模，而只要選定一組基底，所有的函數(shù)均可以表示成這組基的線性表出的形式鳍怨。顯然呻右，無論是Taylor展開還是Fourier展開，其本質(zhì)都是選定一組基去線性表出所有的函數(shù)鞋喇。

我們已經(jīng)說明了給定體系波函數(shù)的正交歸一性和完備性声滥，這自然表明了波函數(shù)滿足抽象向量的定義條件，與此同時侦香，在量子力學(xué)框架內(nèi)落塑，力學(xué)量對應(yīng)的算符作為線性變換作用于“向量”之上，因此罐韩，量子力學(xué)的自然語言是線性代數(shù)憾赁。

量子力學(xué)的“向量”是波函數(shù)，它們存在于無窮維線性空間中散吵，除了類似于有限維線性空間（即歐幾里得空間）的約束條件以外龙考，為了表示可能的物理狀態(tài)蟆肆，波函數(shù) $\psi$ 必須是歸一化的，因此這個空間實質(zhì)上是所有在特定區(qū)域內(nèi)平方可積函數(shù)的集合：
$\forall f(x), \int|f(x)|^2dx < \infty \quad\text{(31)}$
所構(gòu)成的無限維線性空間晦款。物理學(xué)家把這樣的矢量空間即稱作希爾伯特(Hilbert)空間炎功，因此，在量子力學(xué)中缓溅，<u>（含時）波函數(shù)是處于Hilbert空間之中蛇损，或者說，特定量子體系的所有解波函數(shù)張成一個Hilbert空間</u>坛怪。需要指出的是淤齐，在嚴格的數(shù)學(xué)領(lǐng)域中，這個"Hilbert空間"只是嚴格意義上的希爾伯特空間的子空間袜匿。相應(yīng)的更啄，力學(xué)量算符則是Hilbert空間內(nèi)的線性變換。

3.態(tài)疊加原理居灯，內(nèi)積和厄米算符

3-1. 內(nèi)積和函數(shù)正交锈死，歸一，完備性

我們定義兩個函數(shù) $f(x)$ 和 $g(x)$ 的內(nèi)積如下：
$\left<f|g\right> = \int f(x)^*g(x)dx \quad\text{(32)}$
如果 $f(x)$ 和 $g(x)$ 都是平方可積的穆壕，即兩者都在Hilbert空間之中，則它們的內(nèi)積一定存在其屏。我們可以從定義出發(fā)得到內(nèi)積的兩個基本性質(zhì)：
$\left<g|f\right> = \left<f|g\right>^* \quad\text{(33)}$

$\left<f|f\right> = \int|f(x)|^2dx = C (C \in R, C \ge 0) \quad\text{(34)}$

我們之前已經(jīng)說明過函數(shù)的正交歸一性和完備性的性質(zhì)喇勋，此處用內(nèi)積形式再次說明：
如果一個函數(shù)與自身的內(nèi)積為1，我們稱之為歸一化的偎行；如果兩個函數(shù)的內(nèi)積為0川背，那么這兩個函數(shù)是正交的。如果一組函數(shù)既是歸一的也是相互正交的蛤袒，稱它們?yōu)檎粴w一的熄云。即：
$\left<f_m|f_n\right> = \delta_{mn} \quad\text{(35)}$
以及，在Hilbert空間中妙真，如果存在一組函數(shù)缴允，其它任意函數(shù)都可以表示為這組函數(shù)的線性疊加，那么這組函數(shù)是完備的珍德，即：
$f(x) =\overset{\infty}{\underset{n=1}{\Sigma}}c_nf_n(x) \quad\text{(36)}$
且如果函數(shù)是正交歸一的练般，上式中的常數(shù)可以用Fourier展開的方法得到，用內(nèi)積表示為：
$c_n =\left<f_n|f\right> \quad\text{(37)}$
在（四）中我們會發(fā)現(xiàn)锈候，一維無限深方勢井的定態(tài)在(0,a)區(qū)間構(gòu)成了一個完備正交歸一系薄料，而諧振子的定態(tài)則在 $(-\infty,+\infty)$ 區(qū)間構(gòu)成了一個完備正交歸一系。

3-2. 態(tài)疊加原理

Hilbert空間中泵琳，所有可觀測量算符的本征波函數(shù)是完備的摄职，其相應(yīng)的本征態(tài)所張成的線性空間也一定是完備的誊役。即，對于Hilbert空間中的任意一個量子客體 $\psi$ 谷市，我們都可以把它寫成所有本征函數(shù)的線性組合蛔垢。
$\psi = {\Sigma}_n{C_i\psi_i} \quad\text{(38)}$
這就是所謂的態(tài)疊加原理。將它翻譯為易于理解的語言便是：若 $\psi_1,\psi2,...,\psi_n$ 為一微觀體系可能狀態(tài)的波函數(shù)歌懒，則由它們線性組合所得的 $\psi$ 也是該體系可能存在的狀態(tài)啦桌。這個 $c_n$ 可以說明" $\Psi$ 中 $\psi_n$ 的權(quán)重"，且對這些本征波函數(shù)而言及皂， $|c_n|^2$ 是對一整套體系測量得到 $E_n$ 的概率甫男。

這種態(tài)疊加原理是分子軌道(MO)理論中軌道疊加組合的基礎(chǔ)。

3-3.厄米算符與本征函數(shù)

一個力學(xué)可觀測量 $Q(x,p)$ 的期望值可以用內(nèi)積符號簡潔地表示出來：
$\left<Q\right> = \int \psi^*\hat Q\psi dx = \left<\psi|\hat Q \psi \right> \quad\text{(39)}$
一次測量的結(jié)果應(yīng)當(dāng)是實數(shù)验烧，否則沒有意義板驳。這樣一來多次測量的平均值也應(yīng)是如此（注意，多次測量應(yīng)當(dāng)是對系綜而言）
$\left<Q\right> = \left<Q^*\right> \quad\text{(40)}$
但由內(nèi)積的性質(zhì)碍拆，內(nèi)積的復(fù)共軛會顛倒次序若治，因此：
$\left<\psi|\hat Q \psi \right> = \left<\hat Q \psi | \psi \right> \quad\text{(41)}$
Hilbert空間中的任意波函數(shù)都滿足式（41），因此表示可觀測量的算符有非常特殊的意義感混。我們給出如下定義：若算符 $\hat Q$ 滿足：
$\left<f|\hat Q f \right> = \left<\hat Qf|f \right> \quad\text{(42)}$
我們稱這樣的算符為厄米(hermitian)算符端幼。即：可觀測量由厄米算符表示，在《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》上弧满，它又被稱作自軛算符婆跑。

厄米算符的定義表明它可以作用于內(nèi)積的左側(cè)項和右側(cè)項且結(jié)果都一樣。由于厄米算符的期望值是實數(shù)庭呜，它們自然出現(xiàn)在量子力學(xué)之中滑进。且，由于力學(xué)量對應(yīng)的算符在Hilbert空間內(nèi)是線性變換募谎，從而厄米算符也是線性的扶关。

對于厄米算符的討論存在離散譜和連續(xù)譜兩種情況，我們需要掌握的是：

厄米算符表示一切可觀測量算符
在離散譜中数冬，厄米算符對可歸一化的本征函數(shù)节槐，其本征值必然是實數(shù)，并且屬于不同本征值的本征函數(shù)相互正交吉执。在連續(xù)譜中疯淫，內(nèi)積可能不存在，需要另外討論戳玫。
進一步推廣到連續(xù)譜熙掺，有如下公理：厄米算符（可觀測量算符）的本征函數(shù)是完備的，在Hilbert空間中咕宿，任何函數(shù)都可以用它們的線性疊加來表達
廣義統(tǒng)計詮釋：如果測量一個處于 $\Psi(x.t)$ 態(tài)的粒子的可觀測量 $Q(x,p)$ 币绩，那么其結(jié)果一定是厄米算符 $\hat Q(\hat x, \hat p)$ 的一個本征值蜡秽。

廣義統(tǒng)計詮釋將Born的只描述位形空間的波函數(shù)的統(tǒng)計意義擴展到了全部可觀測力學(xué)量，即可觀測力學(xué)量對應(yīng)的本征函數(shù)的概率同樣是該力學(xué)量空間下波函數(shù)模的平方缆镣，同時各個力學(xué)量空間的關(guān)系由傅里葉變換保證芽突。而傅里葉變換的目的也正好是通過積分變換的形式進行空間的變換，因此數(shù)學(xué)又一次優(yōu)雅的將不同物理現(xiàn)象統(tǒng)一了起來董瞻。
對于某個微觀體系而言寞蚌，如果描述該體系的波函數(shù)是某物理量 $Q(x,p)$ 的厄米算符 $\hat Q(\hat x,\hat p)$ 的本征函數(shù)，那么物理量 $Q$ 的值即為本征值就和實驗測定值相對應(yīng)钠糊。若此波函數(shù)可以展開成Hilbert空間內(nèi)一組波函數(shù)的線性展開
$\psi = {\Sigma}_n{C_i\psi_i} \quad\text{(43)}$
則物理量 $Q(x,p)$ 的平均值（期望值）為：
$\left<Q(x,p)\right> = \Sigma_n|c_n|^2Q_n \quad\text{(44)}$
如果描述該體系的波函數(shù)不是某物理量 $Q$ 的本征態(tài)挟秤，我們可以用之前提到過的通用方法，用積分計算這個物理量的期望值抄伍，也即式（39）艘刚。

四、定態(tài)單截珍，雙粒子體系的處理

之前所討論的都是為了建立一個相對完整的攀甚，基于薛定諤方程的量子力學(xué)圖像，接下來我們來具體看看薛定諤方程在特定圖景下的應(yīng)用岗喉。

1. 勢箱與平動能級

1-1.一維無限深方勢阱

假設(shè)一個微觀粒子在這樣一個勢場中：
$V(x) = \begin{cases} 0&\text{$0 \le x \le a $} \\ \infty&\text{anywhere else} \end{cases} \text{ (45)}$

一個粒子在這樣的勢能中除了在兩個端點以外都是自由的秋度，在端點處有無窮大的力限制它逃逸。國內(nèi)教材往往把“勢阱”譯作“勢箱”钱床，其本質(zhì)一致静陈。

圖1. 一維無限深方勢井示意圖

在勢阱外， $\psi(x)=0$ 诞丽，因為找到粒子的概率必然為零。在勢井內(nèi)拐格， $V=0$ 僧免，定態(tài)薛定諤方程可以寫成如下的形式：
$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} = E\psi \quad\text{(46)}$
或者寫成：
$\frac{d^2\psi}{dx^2} = -k^2\psi, \text{ 其中 } k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} \quad\text{(47)}$
這是一個典型的描述諧振子運動的二階微分方程，其一般解為：
$\psi(x) = Asinkx+Bcoskx \quad\text{(48)}$
這里的A和B屬于積分常數(shù)捏浊，需要由問題的邊界條件決定懂衩，這個邊界條件一般來自于波函數(shù)的連續(xù)、有限金踪、單值浊洞、歸一化條件（在非端點處，歸一化要求胡岔。波函數(shù)的連續(xù)性要求：
$\psi(0) =\psi(a)=0 \quad\text{(49)}$
以使勢阱內(nèi)外解連續(xù)（這點其實和波爾氫原子論中的“定態(tài)駐波假定”是一樣的）法希，從而：
$\psi(0) = Asin0+Bcos0 = B = 0 \quad\text{(50)}$

$\psi(a) = Asin(ka) = 0 \quad\text{(51)}$

這樣的邊界條件不僅確定了波函數(shù)的形式，且確定了 $k$ 的離散性：顯然靶瘸，式（49）中 $A\neq0$ 苫亦，不然波函數(shù) $\psi(x)=0$ 毛肋，是不可歸一化的無意義解。從而 $sin(ka)=0$ 屋剑，這也就意味著：
$ka=n\pi, n\in N \quad\text{(52)}$

但是 $k=0$ 沒有意義润匙，它也會得到 $\psi(x)=0$ 的無意義解，而且負的解不給出新解唉匾，這源于正弦函數(shù)的奇函數(shù)性質(zhì)孕讳。從而經(jīng)過合并，可區(qū)分的解為：

$k_a = \frac{n\pi}{a}, n\in N_+ \quad\text{(53)}$

這非常奇妙巍膘，在 $x=a$ 處的邊界條件沒有確定常數(shù)A厂财，卻確定了常數(shù) $k$ ，因此我們得到了能量的表達式典徘，即式（54）
順帶一提蟀苛，這個 $k$ 看似只是為了將微分方程轉(zhuǎn)化為易于求解的形式，但它其實是具有物理意義的逮诲，在固體物理中這個 $k$ 稱作“波矢”帜平，是K空間和能帶的單位度量。
$E_n = \frac {\hbar^2k_n^2}{2m} = \frac{n^2h^2}{8ma^2} \quad\text{(54)}$
這和經(jīng)典情況完全不同梅鹦，一個量子化的粒子在一維無限深勢阱中的能量不是任意的裆甩，它只是這些離散的特殊許可值。利用歸一化條件我們可以求出波函數(shù)的系數(shù)的模： $|A|^2 = \frac{2}{a}$ 齐唆，對 $A$ 我們可以簡單地取其正根嗤栓，從而勢阱內(nèi)波函數(shù)的解為：
$\psi(x) = \sqrt{\frac{2}{a}}sin\left(\frac{n\pi}{a}x\right) \quad\text{(55)}$
如前所述的，解定態(tài)薛定諤方程會得到一個無限的解集（每個正整數(shù)n對應(yīng)一個解）箍邮，一維勢阱內(nèi)的波函數(shù)的形式是長度在 $a$ 的弦上的駐波茉帅，如圖所示為此體系的前三個定態(tài)

圖2. 一維無限深方勢井的前三個定態(tài)

不難發(fā)現(xiàn)，隨著能量的增加锭弊，態(tài)的節(jié)點（與x軸的交點）數(shù)逐次增1堪澎，對于第 $n$ 個量子態(tài)颠猴，其節(jié)點數(shù)目為 $n-1$ 個峻仇。這一點對各類波函數(shù)的徑向分布都是成立的。

在各個定態(tài)中扛邑， $\psi_1$ 具有最低的能量剑鞍，即稱為”基態(tài)“昨凡，其它態(tài)的能量正比于 $n^2$ 增加，它們稱為”激發(fā)態(tài)“蚁署。不難發(fā)現(xiàn) $E_1 \ne 0$ 便脊，因此量子體系是存在零點能的。這表明了運動的永恒性光戈，它也是不確定性原理的必然結(jié)果就轧。

總的來說证杭，由一維無限深勢阱的波函數(shù)求解我們可以得到量子體系的如下特征：

粒子存在多種運動狀態(tài)，它們可由 $\psi_1,\psi_2, ... ,\psi_n$ 等描述
能量量子化
存在零點能
微觀粒子沒有經(jīng)典的運動軌道妒御，只有概率分布
波函數(shù)及其對應(yīng)的粒子分布均存在節(jié)點解愤，節(jié)點多的組態(tài)能量高。

1-2. 從勢箱到平動能級

一維無限深勢阱的結(jié)論可以直接擴展到三維乎莉，這和一維薛定諤方程擴展到三維的方法一模一樣送讲，加個正交坐標就好了。在長惋啃，寬哼鬓，高為 $l_x,l_y,l_z$ 的三維無限深勢阱中，其薛定諤方程用式（2）表達边灭，從而其波函數(shù)解為：
$\psi = \sqrt{\frac{8}{l_xl_yl_z}}sin(\frac{n_x\pi x}{l_x})sin(\frac{n_y\pi y}{l_y})sin(\frac{n_z\pi z}{l_z}) \quad\text{(56)}$
式中 $n_x,n_y,n_z$ 為三個方向自由度的“主量子數(shù)”异希，均為正整數(shù)。對應(yīng)各波函數(shù)的能量表達式為：
$E_{xyz} = \frac{h^2}{8m}(\frac{n_x^2}{l_x^2}+\frac{n_y^2}{l_y^2}+\frac{n_z^2}{l_z^2}) \quad\text{(57)}$
這就是微觀粒子在三維（無限深）勢阱中自由平動的能量表達式称簿，對于分子、原子等質(zhì)量相對較大，隧穿效應(yīng)很不明顯的微觀粒子呜魄，可以用箱中粒子模型考慮它們的自由平動狀態(tài)，認為粒子在碰到邊界時會以完全彈性碰撞地形式被彈回操骡，此時式（57）即為平動能級的表達式。

1-3. 量子隧穿效應(yīng)簡介

為確定平動能級能量表達式的適用范圍赚窃，我們來簡要考查一下量子隧穿效應(yīng)册招。量子隧穿原理最簡單的模型是一維方勢壘，如圖所示：

圖3. 一維方勢壘示意圖

在高度為U的勢壘中勒极，粒子的薛定諤方程如下
$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\psi(x)+U\psi = E\psi \quad\text{(58)}$

當(dāng)粒子能量 $E>U$ 時是掰，方程有如下解：

$\psi(x) = \psi(0)e^{\pm ikx},k=\sqrt{2m(E-U)}/\hbar \quad\text{(59)}$

上式 $k$ 為波矢。而當(dāng)粒子能量 $E<U$ 時辱匿，方程有如下解：

$\psi(x) = \psi(0)e^{- kx},k=\sqrt{2m(U-E)}/\hbar \quad\text{(60)}$

此時 $k$ 為衰減因子键痛，它描述電子波函數(shù)在水平方向 $x$ 的衰減炫彩。不難發(fā)現(xiàn)，即便是勢壘U大于粒子的能量E絮短，微觀粒子在這個勢壘內(nèi)依然有存在非零的出現(xiàn)概率江兢，只是這個概率和波函數(shù)一樣呈指數(shù)級衰減而已，其正比于 $|\psi(0)|^2e^{-2kx}$ 丁频。這就是量子隧穿效應(yīng)杉允，它表明微觀粒子可以“滲透”穿過任何有限的勢壘。

粒子穿過勢壘的概率可以表示為：
$T = [1+\frac{1}{2}(\frac{k}{q}+\frac{q}{k})^2sinh^2(kW)]^{-1} \quad\text{(61)}$
其中 $q = \sqrt{2mE}/\hbar$ 為粒子的初始波矢席里，W為勢壘的軸向長度叔磷。其具體推導(dǎo)過程可以在任何一本量子力學(xué)書中找到。我們不難發(fā)現(xiàn)奖磁，若粒子的質(zhì)量不是很小改基，在原子、分子級別咖为，衰減因子 $k$ 的值偏大秕狰，微觀粒子的隧穿效應(yīng)呈指數(shù)形式快速衰減，其穿過勢壘的概率T很小案疲，隧穿效應(yīng)是不需要考慮的封恰，我們可以用之前給出的一維無限深勢阱來考慮其平動能級。

相應(yīng)的褐啡，如果這個微觀粒子是電子诺舔，其質(zhì)量 $m_e = 9.109\times10^{-31}g$ ，遠小于原子和分子的質(zhì)量（質(zhì)子 $m_p = 1.673\times10^{27}g$ ）备畦，它的隧穿效應(yīng)就相對明顯低飒，在微觀尺度上需要考慮，即金屬表面的電子存在克服功函勢壘向表面外“逸出”的運動形式懂盐。這就是掃描隧道顯微鏡（STM）的原理基礎(chǔ)褥赊。利用量子力學(xué)方法可以導(dǎo)出，在金屬表面-真空-金屬針尖模型中莉恼，電子能夠在所加偏壓 $V$ 遠小于功函的情況下從金屬表面隧穿到金屬針尖形成隧道電流拌喉，但相應(yīng)的，這樣的隧道電流隨針尖-樣品的距離呈指數(shù)級衰減俐银。具體原理可以查閱固體物理相關(guān)教材

圖4. 金屬表面-真空-金屬針尖的一維隧穿模型示意圖

2. 一維諧振子模型與振動能級

經(jīng)典諧振子的模型是一個質(zhì)量為 $m$ 的物體掛在一個力常數(shù)為 $k$ 的彈簧上尿背，其運動由胡克(Hooke)定律決定：
$F = -kx = m\frac{d^2x}{dt^2} \quad\text{(62)}$
此諧振子的振動情況遵循正弦波規(guī)律，忽略摩擦其解為：
$x(t) = Asin(wt)+Bcos(wt) \quad\text{(63)}$
其中 $w$ 為諧振子圓頻率（角頻率）
$w = \sqrt{\frac{k}{m}} \quad\text{(64)}$
如果是兩個由彈簧連接的物體組成的模型捶惜，如雙原子分子模型田藐，用它們間的約化質(zhì)量代替上式中的m即可，約化質(zhì)量 $\mu$ 的表達式為：
$\mu = \frac{m_1 \cdot m_2}{m_1+m_2} \quad\text{(65)}$
諧振子體系的勢能為：
$V(x) = \frac{1}{2}kx^2 + V_0 \quad\text{(66)}$
$V_0$ 為零點能，為積分常數(shù)汽久，取決于邊界條件鹤竭。其 $V-x$ 圖是拋物線狀的。

當(dāng)然景醇，沒有完全理想的諧振子臀稚。如果彈簧伸長太多，胡克定律就會失效啡直，彈簧甚至可能被破壞烁涌。但在實際中，任何勢能在其極小值附近都可以用拋物線近似酒觅，如圖所示：

圖5. 對任意勢能極小值點附近的拋物線形（諧振子）近似

形式上撮执，如果我們將勢函數(shù) $V(x)$ 在極小值附近做Taylor展開：
$V(x) = V(x_0)+V'(x0)(x-x_0)_+\frac{1}{2}V''(x_0)(x-x_0)^2+... \quad\text{(67)}$
在極小值處 $V’(x_0) = 0$ ，忽略高次項（只要 $x-x_0$ 很小就可以忽略）舷丹，得到：
$V(x) = V(x_0)+\frac{1}{2}V''(x_0)(x-x_0)^2 \quad\text{(68)}$
這正是描述 $x=x_0$ 附近處諧振子的勢抒钱，其有效彈性常數(shù) $k = V''(x_0)$ 。事實上颜凯，任何振動形式谋币，只要振幅足夠小，都可以近似看做簡諧振動症概，這就是諧振子為什么如此重要的原因蕾额。

量子力學(xué)的問題是要解勢能為：
$V(x) = \frac{1}{2}w^2x^2 \quad\text{(69)}$
時的定態(tài)薛定諤方程：
$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}+\frac{1}{2}mw^2x^2 = E\psi \quad\text{(70)}$
這個方程的解法不同于勢箱粒子，比較復(fù)雜彼城，我們可以利用一種叫階梯法的有趣方法诅蝶，結(jié)合歸一化方法解得諧振子模型的體系總能量的量子化能量表達（而波函數(shù)表達更加復(fù)雜）：
$E_n = \left(n+\frac{1}{2}\right)\hbar w = \left(n+\frac{1}{2}\right)h\nu \quad\text{(71)}$
具體解法可以參照任意一本量子物理教材。值得注意的是募壕，諧振子模型中勢能與位置有關(guān)调炬，但總能量應(yīng)當(dāng)是守恒的，也即此模型的總能量中不僅存在勢能項還存在動能項舱馅。如果代入波函數(shù)的表達缰泡，我們可以證明：
$\left<V\right> = \frac{1}{2}\hbar w\left(n+\frac{1}{2}\right) \quad\text{(72)}$
可以看出，勢能的期待值正好是總能量的一半代嗤，而另一半當(dāng)然是動能棘钞。事實上，線性諧振子的一個自由度上同時存在動能項和勢能項干毅，這點在后續(xù)的討論中會多次提到宜猜。
式（71）即為雙原子分子的振動能級表達式，在很大程度上溶锭，作為一種分子簡諧振動能級表達，它可以用于很多分子的各振動自由度上的的振動能級表達——因為各個振動自由度可以被近似認為定域在兩個原子之間符隙。進一步的精確表達需要對勢函數(shù)做進一步的Taylor展開趴捅。

圖6. 分子勢能曲線表示圖

3. 轉(zhuǎn)動能級

雙原子分子的轉(zhuǎn)動能級推導(dǎo)用的是剛性轉(zhuǎn)子模型垫毙，由于轉(zhuǎn)動體系是自由的，只有動能拱绑，沒有勢能综芥，從而：
$E = T = \frac{M^2}{2I} \quad\text{(73)}$
其中 $M$ 為角動量。量子力學(xué)證明體系的角動量是量子化的猎拨，其值為：
$M = \sqrt{J(J+1)} \frac{h}{2\pi} , J \in N \quad\text{(74)}$
從而轉(zhuǎn)動能級的表達式為：
$E_J = J(J+1)\frac{h^2}{8\pi^2I} \quad\text{(75)}$
$J$ 可以稱作分子的“總角量子數(shù)”膀藐，這個表達式可以利用統(tǒng)計熱力學(xué)方法進行推廣。需要注意的是红省，在量子力學(xué)剛性轉(zhuǎn)子模型中额各，角動量不僅大小是量子化的，其方向也是量子化的吧恃，它用“總磁量子數(shù)“ $S$ 來表示虾啦，量子力學(xué)可以證明每一個轉(zhuǎn)動能級上磁量子數(shù)的大小可以為： $S_J = 0, \pm1, \pm2,...,\pm J$ ，由于取向不影響能量大小痕寓，轉(zhuǎn)動能級的每一個能級的簡并度即為 $(2J+1)$ 傲醉，對應(yīng)角動量的 $(2J+1)$ 個取向。

4.分子運動形式與分子光譜簡介

以上呻率，我們將（雙原子）分子的運動形式分成了平動（勢箱模型）硬毕，轉(zhuǎn)動（剛性轉(zhuǎn)子模型），振動（諧振子模型）三種運動形式礼仗，它們對應(yīng)一個分子的三種能量形式吐咳。要將它們這幾個分立的描述合起來描述一個分子的量子化行為，其必然要求是這幾種運動形式是相互獨立的藐守，也即分子各個運動形式間應(yīng)當(dāng)具有獨立性挪丢。

一個分子事實上還具有電子能級和核能級，它們表示構(gòu)成分子的電子和原子核的能級狀態(tài)（包括能量卢厂、軌道對稱性乾蓬、空間分布狀況等），尤其是分子的電子能級慎恒，它決定了分子的主要性質(zhì)任内。如果這幾種運動形式不能相互獨立，那么融柬，即使我們能熟練運用量子力學(xué)方法死嗦，分子體系的處理也將變得十分困難

事實上，分子光譜實驗的結(jié)果表明粒氧，各個不同的運動形式的能級差都分布在不同的數(shù)量級上越除，且各個運動形式的特征時間也分布在不同的數(shù)量級上。單獨研究電子吸光的吸收光譜時，實驗不但能重復(fù)地觀察到固定的吸收峰摘盆，而且翼雀，只有在假定電子躍遷的同時原子核的位置不變的基礎(chǔ)之上，電子光譜的一些精細結(jié)構(gòu)才可以合理解釋孩擂。這種定核近似的合理描述在光譜學(xué)中形成了著名的弗蘭克-康登(Franck-Condon)原理狼渊。

大量光譜學(xué)實驗結(jié)果和理論分析表明，（同核雙原子）分子的波函數(shù)可以分成五種運動形式的波函數(shù)部分的乘積：
$\psi = \psi_t \cdot \psi_r \cdot\psi_v \cdot \psi_e \cdot \psi_N \quad\text{(76)}$
相對應(yīng)的类垦，分子的各種能級是量子化的狈邑，各種能級在一定條件下可以獨立考慮，且各種運動形式耦合構(gòu)成了整個分子的運動模式蚤认，即：
$\varepsilon_{total}=\varepsilon_{t}+\varepsilon_{r}+\varepsilon_{v}+\varepsilon_{e}+\varepsilon_{N} \quad\text{(77)}$
這就是分子各種運動的獨立性和耦合性米苹。上兩式各項分別對應(yīng)平動、轉(zhuǎn)動烙懦、振動驱入、電子、核五種運動形式氯析，它們對應(yīng)的分子光譜情況示意如下：

圖7. 分子光譜示意圖

能級	能隙大小	激發(fā)難易
平動能級	~ $10^{-18}eV, 10^{-19}kT$	極小
轉(zhuǎn)動能級	$(0.05-10^{-4})eV$ , ~ $10^{-4}kT$	較小
振動能級	~ $0.05eV, 10kT$	中等
電子能級	$(0.1 - 5)eV$	較難
核能級	$>10eV$	很難

光譜(spectroscopy)是化學(xué)家觀察世界和研究世界的眼睛亏较，它們幫助化學(xué)家觀察到原子分子尺度的分子運動，如果說晶體衍射打開了晶體研究的大門掩缓，STM打開了表面科學(xué)研究的大門雪情，那么，原子分子光譜也就當(dāng)之無愧地打開了一切原子分子層面的研究的大門你辣。

五巡通、量子化學(xué)的自底向上

無論是經(jīng)典力學(xué)，還是量子力學(xué)舍哄，其基礎(chǔ)都是偏微分方程宴凉，對于三個粒子以上的體系，其精確的解析解都是不存在的表悬，從而弥锄，為了確實地解決多分子體系問題，我們有這樣兩條路可以走：

1. 計算化學(xué)：量子化學(xué)方法的進一步發(fā)展

1998年的諾貝爾獎授予了理論計算化學(xué)的兩位奠基者Walter Kohn和John A. Pople蟆沫，當(dāng)時的頒獎詞中如此寫到：”化學(xué)已經(jīng)不再是一門純粹的實驗科學(xué)“籽暇，今天，隨著計算機科學(xué)和數(shù)學(xué)物理方法的快速發(fā)展饭庞，計算化學(xué)的理論和方法也迅猛成長著戒悠，開始展現(xiàn)出其強大的威力，現(xiàn)在的計算化學(xué)雖然還做不到“預(yù)測”的程度舟山，但已經(jīng)在化學(xué)研究中和實驗化學(xué)并駕齊驅(qū)绸狐，互為補充卤恳。

理論計算化學(xué)并不能說是一門新興的學(xué)科，上個世紀以來寒矿，從最初的Hartree-Fock自洽場纬黎，到密度泛函理論和Kohn-Sham方程，再到如今一套套相對成熟的計算化學(xué)軟件包和計算化學(xué)方法劫窒，其核心都是一個——求解多體體系的薛定諤方程，進而得到體系的全部性質(zhì)拆座。這些理論在當(dāng)時沒有得到認可主巍，很大一部分原因在于當(dāng)時的算力遠遠達不到這些理論方法的要求。時至今日挪凑，算力雖然依然是一個限制因素孕索，但我們已經(jīng)可以在利用計算化學(xué)軟件，基于量子化學(xué)和從頭計算法研究簡單體系化學(xué)問題的同時躏碳，進一步發(fā)展更好的量子化學(xué)計算方法搞旭，來探求更多更大體系的理論模擬。

理論模擬的可能并不代表我們能夠拋棄實驗菇绵，相反的——從實驗中總結(jié)與感悟出來的那些化學(xué)的規(guī)律和直覺肄渗，往往是理論化學(xué)家區(qū)別于凝聚態(tài)物理和原子物理研究者的最大特色，這也是另一種層面上的”More is Different"咬最。我們在用好計算機模擬方法的同時翎嫡，一定不要忘了研究化學(xué)問題的初心，和綜合化學(xué)理論的思維永乌。

2. 從量子化學(xué)到統(tǒng)計熱力學(xué)

化學(xué)所要處理的體系往往是多分子體系惑申，而在粒子數(shù)多于 $10^6$ 個的多分子體系之中，最概然分布已經(jīng)占到宏觀體系中所有微觀狀態(tài)分布的統(tǒng)治地位翅雏。從而我們可以用最概然分布的特征來描寫宏觀體系平衡態(tài)圈驼，這就是統(tǒng)計熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)⊥福基于此绩脆，導(dǎo)出了經(jīng)典的麥克斯韋-玻爾茲曼（MB）分布和量子化的玻色-愛因斯坦（BE）分布以及費米-狄拉克（FD）分布。從經(jīng)典的MB分布向上可以導(dǎo)出宏觀經(jīng)典熱力學(xué)的許多結(jié)論橄妆。

事實上衙伶，結(jié)合量子化能級的經(jīng)典MB分布已經(jīng)可以自底向上地描述宏觀熱力學(xué)的微觀圖像，而總包了MB分布的宏觀熱力學(xué)作為“化學(xué)熱力學(xué)”這門學(xué)科起著完美地多分子體系化學(xué)理論的作用害碾。完善并運用好這套多分子體系理論矢劲，這應(yīng)當(dāng)是化學(xué)家們的努力方向。

參考書目：

格里菲斯《量子力學(xué)》
彭笑剛《物理化學(xué)講義》
徐光憲《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》
陳敏伯《計算化學(xué)——從理論化學(xué)到分子模擬》
周公度慌随，段連運《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》

最后編輯于：2020.04.01 23:29:49

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