本文轉(zhuǎn)載自博主一個(gè)人就是一個(gè)疊加態(tài)，有部分刪減修改，文中對(duì)相關(guān)概念方法做了詳細(xì)的總結(jié)霎烙，留坑待填...
1. 第一原理計(jì)算的一些心得
1. 第一性原理
第一性原理其實(shí)是包括基于密度泛函的從頭算和基于Hartree-Fock自洽計(jì)算的從頭算辐怕，前者以電子密度作為基本變量（霍亨伯格-科洪定理）智绸，通過(guò)求解Kohn-Sham方程，迭代自洽得到體系的基態(tài)電子密度楣富，然后求體系的基態(tài)性質(zhì)凿掂；后者則通過(guò)自洽求解Hartree-Fock方程，獲得體系的波函數(shù)纹蝴，求基態(tài)性質(zhì)
2. 交換關(guān)聯(lián)泛函
DFT中密度泛函的Functional, 包括LDA庄萎，GGA，雜化泛函等等
- 一般LDA為局域密度近似塘安，在空間某點(diǎn)用均勻電子氣密度作為交換關(guān)聯(lián)泛函的唯一變量糠涛，多數(shù)為參數(shù)化的CA-PZ方案；
- GGA為廣義梯度近似兼犯，不僅將電子密度作為交換關(guān)聯(lián)泛函的變量忍捡，也考慮了密度的梯度為變量集漾，包括PBE,PW,RPBE等方案，BLYP泛函也屬于GGA砸脊；
- 還有一些雜化泛函具篇，B3LYP等
3. 贗勢(shì)
在處理計(jì)算體系中原子的電子態(tài)時(shí)，有兩種方法凌埂，一種是考慮所有電子驱显，叫做全電子法，比如WIEN2K中的FLAPW方法(線性綴加平面波)瞳抓；此外還有一種方法是只考慮價(jià)電子埃疫，而把芯電子和原子核構(gòu)成離子實(shí)放在一起考慮，即贗勢(shì)法挨下，一般贗勢(shì)法是選取一個(gè)截?cái)喟霃饺刍郑財(cái)喟霃揭詢?nèi)，波函數(shù)變化較平滑臭笆，和真實(shí)的不同叙淌，截?cái)喟霃揭酝鈩t和真實(shí)情況相同，而且贗勢(shì)法得到的能量本征值和全電子法應(yīng)該相同愁铺。
贗勢(shì)包括模守恒和超軟鹰霍，模守恒較硬，一般需要較大的截?cái)嗄芤鹇遥泟?shì)則可以用較小的截?cái)嗄芗纯擅鳌Ａ硗猓Ｊ睾銊?shì)的散射特性和全電子相同瓶竭，因此一般紅外督勺，拉曼等光譜的計(jì)算需要用模守恒勢(shì)。
贗勢(shì)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)是贗勢(shì)與全電子法計(jì)算結(jié)果的匹配度斤贰，而不是贗勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的匹配度智哀，因?yàn)楹蛯?shí)驗(yàn)結(jié)果的匹配可能是偶然的。
4. 收斂測(cè)試
- Ecut荧恍，也就是截?cái)嗄艽山校话闱闆r下，總能相對(duì)于不同Ecut做計(jì)算送巡，當(dāng)Ecut增大時(shí)總能變化不明顯了即可摹菠；然而，在需要考慮體系應(yīng)力時(shí)骗爆，還需對(duì)應(yīng)力進(jìn)行收斂測(cè)試次氨，而且應(yīng)力相對(duì)于Ecut的收斂要比總能更為苛刻，也就是某個(gè)截?cái)嗄芟驴偰芤呀?jīng)收斂了摘投，但應(yīng)力未必收斂煮寡。
- K-point屉佳，即K網(wǎng)格，一般金屬需要較大的K網(wǎng)格洲押，采用超晶胞時(shí)可以選用相對(duì)較小的K網(wǎng)格，但實(shí)際上還是要經(jīng)過(guò)測(cè)試圆凰。
5. 磁性
一般何時(shí)考慮自旋呢杈帐？舉例子，例如BaTiO3中专钉，Ba挑童、Ti和O分別為+2，+4和-2價(jià)跃须，離子全部為各個(gè)軌道滿殼層的結(jié)構(gòu)站叼，就不必考慮自旋了；對(duì)于BaMnO3中菇民，由于Mn+3價(jià)時(shí)d軌道還有電子尽楔，但未滿，因此需考慮Mn的自旋第练，至于Ba和O則不必考慮阔馋。其實(shí)設(shè)定自旋就是給定一個(gè)原子磁矩的初始值，只在剛開始計(jì)算時(shí)作為初始值使用娇掏，具體的可參照磁性物理呕寝。
6. 幾何優(yōu)化
包括很多種了，比如晶格常數(shù)和原子位置同時(shí)優(yōu)化婴梧，只優(yōu)化原子位置下梢，只優(yōu)化晶格常數(shù)，還有晶格常數(shù)和原子位置分開優(yōu)化等等塞蹭。在PRL一篇文章中見到過(guò)只優(yōu)化原子位置孽江，晶格常數(shù)用實(shí)驗(yàn)值的例子（PRL 100, 186402 (2008)）；也見到過(guò)晶格常數(shù)先優(yōu)化浮还，之后固定晶格常數(shù)優(yōu)化原子位置的情況竟坛；更多的情況則是Full geometry optimization。
一般情況下钧舌，也有不優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)直接計(jì)算電子結(jié)構(gòu)的担汤，但是對(duì)于缺陷形成能的計(jì)算則往往要優(yōu)化。
7. 關(guān)于軟件
軟件大致分為基于平面波的軟件洼冻，如CASTEP崭歧、PWSCF和ABINIT等等，計(jì)算量大概和體系原子數(shù)目的三次方相關(guān)撞牢；還有基于原子軌道線性組合的軟件(LCAO)率碾，比如openmx叔营，siesta，dmol等所宰，計(jì)算量和體系原子數(shù)目相關(guān)绒尊，一般可模擬較多原子數(shù)目的體系。
VASP是使用贗勢(shì)和平面波基組仔粥，進(jìn)行從頭量子力學(xué)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的軟件包婴谱，它基于CASTEP 1989版開發(fā)。VAMP/VASP中的方法基于有限溫度下的局域密度近似（用自由能作為變量）以及對(duì)每一MD步驟用有效矩陣對(duì)角方案和有效Pulay混合求解瞬時(shí)電子基態(tài)躯泰。這些技術(shù)可以避免原始的Car-Parrinello方法存在的一切問(wèn)題谭羔，而后者是基于電子、離子運(yùn)動(dòng)方程同時(shí)積分的方法麦向。離子和電子的相互作用超緩Vanderbilt贗勢(shì)(US-PP)或投影擴(kuò)充波(PAW)方法描述瘟裸。兩種技術(shù)都可以相當(dāng)程度地減少過(guò)渡金屬或第一行元素的每個(gè)原子所必需的平面波數(shù)量。力與張量可以用VAMP/VASP很容易地計(jì)算诵竭，用于把原子衰減到其瞬時(shí)基態(tài)中话告。
2. VASP程序的亮點(diǎn)
- VASP使用PAW方法或超軟贗勢(shì)，因此基組尺寸非常小秀撇，描述體材料一般需要每原子不超過(guò)100個(gè)平面波超棺，大多數(shù)情況下甚至每原子50個(gè)平面波就能得到可靠結(jié)果。
- 在平面波程序中呵燕，某些部分代碼的執(zhí)行是三次標(biāo)度棠绘。在VASP中，三次標(biāo)度部分的前因子足可忽略再扭，導(dǎo)致關(guān)于體系尺寸的高效標(biāo)度氧苍。因此可以在實(shí)空間求解勢(shì)的非局域貢獻(xiàn)，并使正交化的次數(shù)最少泛范。當(dāng)體系具有大約2000個(gè)電子能帶時(shí)让虐，三次標(biāo)度部分與其它部分可比，因此VASP可用于直到4000個(gè)價(jià)電子的體系罢荡。
- VASP使用傳統(tǒng)的自洽場(chǎng)循環(huán)計(jì)算電子基態(tài)赡突。這一方案與數(shù)值方法組合會(huì)實(shí)現(xiàn)有效、穩(wěn)定区赵、快速的Kohn-Sham方程自洽求解方案惭缰。程序使用的迭代矩陣對(duì)角化方案（RMM-DISS和分塊Davidson）可能是目前最快的方案。
- VASP包含全功能的對(duì)稱性代碼笼才，可以自動(dòng)確定任意構(gòu)型的對(duì)稱性漱受。
- 對(duì)稱性代碼還用于設(shè)定Monkhorst-Pack特殊點(diǎn)，可以有效計(jì)算體材料和對(duì)稱的團(tuán)簇骡送。Brillouin區(qū)的積分使用模糊方法或四面體方法昂羡。四面體方法可以用Bl?chl校正去掉線性四面體方法的二次誤差絮记，實(shí)現(xiàn)更快的k點(diǎn)收斂速度。
3. 關(guān)于 VASP 計(jì)算的諸多問(wèn)題
1. VASP能夠進(jìn)行哪些過(guò)程的計(jì)算虐先？怎樣設(shè)置怨愤？
我們平時(shí)最常用的研究方法是做單點(diǎn)能計(jì)算，結(jié)構(gòu)優(yōu)化蛹批、從頭計(jì)算的分子動(dòng)力學(xué)和電子結(jié)構(gòu)相關(guān)性質(zhì)的計(jì)算憔四。一般我們的研究可以按照這樣的過(guò)程來(lái)進(jìn)行
- 如果要研究一個(gè)體系的最優(yōu)化構(gòu)型問(wèn)題可以首先進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化，然后對(duì)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行性質(zhì)計(jì)算或者單點(diǎn)能計(jì)算般眉。
- 如果要研究一個(gè)體系的熱力學(xué)變化過(guò)程可以首先進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程模擬，然后在某個(gè)溫度或壓強(qiáng)下進(jìn)行性質(zhì)計(jì)算或者單點(diǎn)能計(jì)算潜支。
- 如果要研究一個(gè)體系的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)變化可以首先在初始溫度下進(jìn)行NVT計(jì)算甸赃，然后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)退火，然后在結(jié)束溫度下進(jìn)行性質(zhì)計(jì)算研究冗酿。
2. 什么是單點(diǎn)能計(jì)算 (single point energy) 埠对？如何計(jì)算？
跟其它軟件類似裁替，VASP具有單點(diǎn)能計(jì)算的功能项玛。也就是說(shuō)，對(duì)一個(gè)給定的固定不變的結(jié)構(gòu)（包括原子弱判、分子襟沮、表面或體材料）能夠計(jì)算其總能，即靜態(tài)計(jì)算功能昌腰。
單點(diǎn)能計(jì)算需要的參數(shù)最少开伏，最多只要在 KPOINTS 文件中設(shè)置一下合適的K點(diǎn)或者在 INCAR 文件中給定一個(gè)截?cái)嗄?ENCUT 就可以了。還有一個(gè)參數(shù)就是電子步的收斂標(biāo)準(zhǔn)的設(shè)置 EDIFF遭商，默認(rèn)值為 EDIFF=1E-4固灵，一般不需要修改這個(gè)值。
具體來(lái)說(shuō)要計(jì)算單點(diǎn)能劫流，只要在 INCAR 中設(shè)置 IBRION=-1 也就是讓離子不移動(dòng)就可以了巫玻。
3. 什么是結(jié)構(gòu)優(yōu)化 (structure optimization) ？如何計(jì)算祠汇？
結(jié)構(gòu)優(yōu)化又叫結(jié)構(gòu)弛豫 (structure relax) 仍秤，是指通過(guò)對(duì)體系的坐標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，使得其能量或內(nèi)力達(dá)到最小的過(guò)程座哩，與動(dòng)力學(xué)退火不同徒扶，它是一種在０Ｋ下用原子間靜力進(jìn)行優(yōu)化的方法「睿可以認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)是相對(duì)穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)姜骡，能夠在實(shí)驗(yàn)之中獲得的幾率要大些（當(dāng)然這只是理論計(jì)算的結(jié)果导坟，必須由實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證）。
一般要做弛豫計(jì)算圈澈，需要設(shè)置弛豫收斂標(biāo)準(zhǔn)惫周，也就是告訴系統(tǒng)收斂達(dá)成的判據(jù) （convergence break condition) ，當(dāng)系統(tǒng)檢測(cè)到能量變化減小到一個(gè)確定值時(shí)例如 EDIFFG=1E-3 時(shí)視為收斂中斷計(jì)算康栈，移動(dòng)離子位置嘗試進(jìn)行下一步計(jì)算递递。EDIFFG 這個(gè)值可以為負(fù)，例如 EDIFFG=-0.02 啥么，這時(shí)的收斂標(biāo)準(zhǔn)是當(dāng)系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)所有離子間作用力都小于給定的數(shù)值登舞，如 0.02eV/A 時(shí)視為收斂而中斷。
弛豫計(jì)算主要有兩種方式：準(zhǔn)牛頓方法(quasi-Newton RMM-DIIS)和共軛梯度法(CG)兩種悬荣。準(zhǔn)牛頓方法計(jì)算速度較快菠秒，適合于初始結(jié)構(gòu)與平衡結(jié)構(gòu)（勢(shì)能面上全局最小值）比較接近的情況，而 CG 方法慢一些氯迂，找到全局最小的可能性也要大一些践叠。選擇方法為 IBRION=1 時(shí)為準(zhǔn)牛頓方法而 IBRION=2 時(shí)為 CG 方法。
具體來(lái)說(shuō)要做弛豫計(jì)算嚼蚀，設(shè)置 IBRION=1 或者 2 就可以了禁灼，其它參數(shù)根據(jù)需要來(lái)設(shè)置。NSW 是進(jìn)行弛豫的最大步數(shù)轿曙，例如設(shè)置 NSW=100弄捕，當(dāng)計(jì)算在 100 步之內(nèi)達(dá)到收斂時(shí)計(jì)算自動(dòng)中斷，而 100 步內(nèi)沒有達(dá)到收斂的話系統(tǒng)將在第 100 步后強(qiáng)制中止（平常計(jì)算步數(shù)不會(huì)超過(guò) 100 步导帝，超過(guò) 100 步可能是計(jì)算的體系出了問(wèn)題）察藐。參數(shù)通常可以從文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)舟扎，例如收斂標(biāo)準(zhǔn) EDIFFG 等分飞。
有的時(shí)候我們需要一些帶限制條件的弛豫計(jì)算，例如凍結(jié)部分原子睹限、限制自旋的計(jì)算等等譬猫。凍結(jié)部分原子可以在 POSCAR 文件中設(shè)置 selective dynamic 來(lái)實(shí)現(xiàn)。自旋多重度限制可以在 INCAR 中以 NUPDOWN 選項(xiàng)來(lái)設(shè)置羡疗。另外 ISIF 選項(xiàng)可以控制弛豫時(shí)的晶胞變化情況染服，例如晶胞的形狀和體積等。
費(fèi)米面附近能級(jí)電子分布的 smearing 是一種促進(jìn)收斂的有效方法叨恨，可能產(chǎn)生物理意義不明確的分?jǐn)?shù)占據(jù)態(tài)情況柳刮，不過(guò)問(wèn)題不大。在 INCAR 文件中以 ISMEAR 來(lái)設(shè)置。一般來(lái)說(shuō) K 點(diǎn)只有一兩個(gè)的時(shí)候采用 ISMEAR=0秉颗，金屬體材料用 ISMEAR=1 或 2 ,半導(dǎo)體材料用 ISMEAR=-5 等等痢毒。不過(guò)有時(shí)電子步收斂速度依然很慢，還需要設(shè)置一些算法控制選項(xiàng)蚕甥，例如設(shè)置 ALGO=Very_Fast，減小真空層厚度菇怀，減少 K 點(diǎn)數(shù)目等。
弛豫是一種非常有效的分析計(jì)算手段帅霜，雖然是靜力學(xué)計(jì)算但是往往獲得一些動(dòng)力學(xué)得不到的結(jié)果呼伸。
4. vasp的分子動(dòng)力學(xué)模擬
vasp 做分子動(dòng)力學(xué)的好處，由于vasp是近些年開發(fā)的比較成熟的軟件，在做電子 scf 速度方面有較好的優(yōu)勢(shì)蝶怔。缺點(diǎn)：可選系綜太少。盡管如此澳叉，對(duì)于大多數(shù)有關(guān)分子動(dòng)力學(xué)的任務(wù)還是可以勝任的。主要使用的系綜是 NVT 和 NVE沐悦。一般做分子動(dòng)力學(xué)的時(shí)候都需要較多原子成洗，一般都超過(guò)100個(gè)。當(dāng)原子數(shù)多的時(shí)候藏否，k點(diǎn)實(shí)際就需要較少了瓶殃。有的時(shí)候用一個(gè)k點(diǎn)就行，不過(guò)這都需要嚴(yán)格的測(cè)試副签。通常超過(guò)200個(gè)原子的時(shí)候遥椿，用一個(gè)k點(diǎn)，即 Gamma 點(diǎn)就可以了淆储。
INCAR
EDIFF 一般來(lái)說(shuō)冠场，用1E-4 或者1E-5都可以，這個(gè)參數(shù)只是對(duì)第一個(gè)離子步的自洽影響大一些本砰，對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間的分子動(dòng)力學(xué)的模擬碴裙，精度小一點(diǎn)也無(wú)所謂，但不能太小。
IBRION=0 分子動(dòng)力學(xué)模擬
IALGO=48 一般用48舔株，對(duì)于原子數(shù)較多莺琳，這個(gè)優(yōu)化方式較好。
NSW=1000 多少個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)督笆。
POTIM=3 時(shí)間步長(zhǎng),單位fs, 通常1到3.
ISIF=2 計(jì)算外界的壓力.
NBLOCK= 1 多少個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)芦昔，寫一次CONTCAR，CHG和CHGCAR娃肿，PCDAT.
KBLOCK=50 NBLOCK*KBLOCK 個(gè)步長(zhǎng)寫一次XDATCAR.（個(gè)離子步寫一次PCDAT.）
ISMEAR=-1 費(fèi)米迪拉克分布.
SIGMA =0.05 單位:電子伏
NELMIN=8 一般用6到8, 最小的電子scf數(shù).太少的話,收斂的不好.
LREAL=A
APACO=10 徑向分布函數(shù)距離, 單位是埃.
NPACO=200 徑向分布函數(shù)插的點(diǎn)數(shù).
LCHARG=F 盡量不寫電荷密度,否則CHG文件太大.
TEBEG=300 初始溫度.
TEEND=300 終態(tài)溫度咕缎。不設(shè)的話，等于TEBEG.
SMASS=-3 NVE ensemble;-1 用來(lái)做模擬退火料扰。大于0 NVT 系綜。正確：SMASS=1,2,3 是沒有區(qū)別的嫂伞。都是NVT ensemble帖努。SMASS只要是大于0就是NVT系綜。
Note
CONTCAR 是每個(gè)離子步之后都會(huì)寫出來(lái)的匙监，但是會(huì)用新的把老的覆蓋
CHG 是在每10個(gè)離子步寫一次亭姥，不會(huì)覆蓋
CHGCAR 是在任務(wù)正常結(jié)束之后才寫的
5. 收斂判據(jù)的選擇
結(jié)構(gòu)弛豫的判據(jù)一般有兩中選擇：能量和力。這兩者是相關(guān)的氮块，理想情況下滔蝉，能量收斂到基態(tài)阳谍，力也應(yīng)該是收斂到平衡態(tài)的矫夯。但是數(shù)值計(jì)算過(guò)程上的差異導(dǎo)致以二者為判據(jù)的收斂速度差異很大，力收斂速度絕大部分情況下都慢于能量收斂速度冒窍。這是因?yàn)榱Φ挠?jì)算是在能量的基礎(chǔ)上進(jìn)行的款慨，能量對(duì)坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)得到力檩奠。計(jì)算量的增大和誤差的傳遞導(dǎo)致力收斂慢埠戳。
到底是以能量為收斂判據(jù)整胃，還是以力為收斂判據(jù)呢欠啤？關(guān)心能量的人应狱，覺得以能量為判據(jù)就夠了疾呻；關(guān)心力相關(guān)量的人，沒有選擇叠蝇，只能用力作為收斂標(biāo)準(zhǔn)铃慷。對(duì)于超胞體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化洲鸠，文獻(xiàn)大部分采用 Gamma 點(diǎn)做單點(diǎn)優(yōu)化扒腕。這個(gè)時(shí)候即使采用力為判據(jù) （EDIFFG=-0.02），在做靜態(tài)自洽計(jì)算能量的時(shí)候稚疹，會(huì)發(fā)現(xiàn)怪嫌，原本已經(jīng)收斂得好好的力在不少敏感位置還是超過(guò)了結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)設(shè)置的標(biāo)準(zhǔn)。這個(gè)時(shí)候噪径，是不是該懷疑對(duì)超胞僅做 Gamma 點(diǎn)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的合理性呢找爱？是不是要提高K點(diǎn)密度再做結(jié)構(gòu)優(yōu)化呢车摄。
在我看來(lái)，這取決于所研究的問(wèn)題的復(fù)雜程度意狠。我們的計(jì)算從原胞開始摄职，到超胞谷市，到摻雜結(jié)構(gòu)鹏漆，到吸附結(jié)構(gòu)艺玲，到反應(yīng)和解離。每一步都在增加復(fù)雜程度秒梳。結(jié)構(gòu)優(yōu)化終點(diǎn)與初始結(jié)構(gòu)是有關(guān)的酪碘，如果遇到對(duì)初始結(jié)構(gòu)敏感的優(yōu)化，那就頭疼了探越。而且，還要注意到节槐，催化反應(yīng)不僅與原子本身及其化學(xué)環(huán)境有關(guān)哥倔，還會(huì)與幾何構(gòu)型有關(guān)东抹。氣固催化反應(yīng)過(guò)程是電子的傳遞過(guò)程，也是分子拆分與重新組合的過(guò)程。如果優(yōu)化終點(diǎn)的構(gòu)型不同别渔，可能會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的途徑上的差異。僅從這一點(diǎn)來(lái)看哎媚，第一性原理計(jì)算的復(fù)雜性，結(jié)果上的合理性判斷都不是手冊(cè)上寫的那么簡(jiǎn)單买喧。
對(duì)于涉及構(gòu)型敏感性的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程，我覺得，以力作為收斂判據(jù)更合適埠居。而且需要在 Gamma 點(diǎn)優(yōu)化的基礎(chǔ)上再提高 K 點(diǎn)密度繼續(xù)優(yōu)化查牌，直到靜態(tài)自洽計(jì)算時(shí)力達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)的。
6. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)設(shè)置
結(jié)構(gòu)優(yōu)化滥壕，或者叫弛豫纸颜，是后續(xù)計(jì)算的基礎(chǔ)。其收斂性受兩個(gè)主要因素影響：初始結(jié)構(gòu)的合理性和弛豫參數(shù)的設(shè)置
初始結(jié)構(gòu)
初始結(jié)構(gòu)包括原子堆積方式绎橘，和自旋胁孙、磁性、電荷涮较、偶極等具有明確物理意義的模型相關(guān)參數(shù)。比如摻雜，表面吸附厂财，空位等結(jié)構(gòu)，初始原子的距離雾狈，角度等的設(shè)置需要有一定的經(jīng)驗(yàn)積累。DFT計(jì)算短程強(qiáng)相互作用（相對(duì)于范德華力）叙甸，如果初始距離設(shè)置過(guò)遠(yuǎn)（如超過(guò)4埃）哪痰，則明顯導(dǎo)致收斂很慢甚至得到不合理的結(jié)果烂琴。
比較好的設(shè)置方法可以參照鍵長(zhǎng)。比如CO在O頂位的吸附，可以參照CO2中C-O鍵長(zhǎng)來(lái)設(shè)置（如增長(zhǎng)20%）。也可以參照文獻(xiàn)笨蚁。記住一些常見鍵長(zhǎng)览濒，典型晶體中原子間距離等參數(shù)尤筐，有助于提高初始結(jié)構(gòu)設(shè)置的合理性改基。實(shí)在不行饰恕，可以先在小體系上測(cè)試辅辩，然后再放到大體系中算。
弛豫參數(shù)
弛豫參數(shù)對(duì)收斂速度影響很大获搏，這一點(diǎn)在計(jì)算工作沒有全部鋪開時(shí)可能不會(huì)覺察到有什么不妥，反正就給NSW設(shè)置個(gè)“無(wú)窮大”的數(shù)，最后總會(huì)有結(jié)果的。但是干毅，時(shí)間是寶貴的那婉，恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置3小時(shí)就收斂的結(jié)果板甘，不恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置可能要一個(gè)白天加一個(gè)黑夜。如果你趕文章或者趕著畢業(yè)详炬，你就知道這意味這什么盐类。
結(jié)構(gòu)優(yōu)化分電子迭代和離子弛豫兩個(gè)嵌套的過(guò)程。電子迭代自洽的速度呛谜，有四個(gè)響很大的因素：初始結(jié)構(gòu)的合理性在跳，k點(diǎn)密度，是否考慮自旋和高斯展寬（SIGMA）隐岛；離子弛豫的收斂速度硬毕，有三個(gè)很大的影響因素：弛豫方法（IBRION）,步長(zhǎng)（POTIM）和收斂判據(jù)（EDIFFG）。
一般來(lái)說(shuō)礼仗，針對(duì)理論催化的計(jì)算吐咳，初始結(jié)構(gòu)都是不太合理的。因此一開始采用很粗糙的優(yōu)化（EDIFF=0.001元践，EDIFFG=-0.2）韭脊，很低的K點(diǎn)密度(Gamma)，不考慮自旋就可以了单旁，這樣NSW<60的設(shè)置就比較好沪羔。其它參數(shù)可以默認(rèn)。
經(jīng)過(guò)第一輪優(yōu)化象浑，就可以進(jìn)入下一步細(xì)致的優(yōu)化了榛瓮。就我的經(jīng)驗(yàn)溉委，EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.05坊谁，不考慮自旋矮嫉，IBRION=2，其它默認(rèn)蚪拦，NSW=100;跑完后可以設(shè)置 IBRION = 1 杖剪，減小 OPTIM（默認(rèn)為0.5冻押，可以設(shè)置0.2）繼續(xù)優(yōu)化。
優(yōu)化的時(shí)候讓它自己悶頭跑是不對(duì)的盛嘿，經(jīng)陈宄玻看看中間過(guò)程，根據(jù)情況調(diào)節(jié)優(yōu)化參數(shù)是可以很好的提高優(yōu)化速度次兆。這個(gè)時(shí)候稿茉，提交兩個(gè)以上的任務(wù)排隊(duì)是好的方式，一個(gè)在調(diào)整的時(shí)候芥炭，下一個(gè)可以接著運(yùn)行漓库，不會(huì)因?yàn)橥Ｏ庐?dāng)前任務(wù)導(dǎo)致機(jī)器空閑。
無(wú)論結(jié)構(gòu)優(yōu)化還是靜態(tài)自洽蚤认，電子步的收斂也常常讓新手頭痛米苹。如果電子步不能在40步內(nèi)收斂糕伐，要么是參數(shù)設(shè)置的問(wèn)題砰琢，要么是初始模型太糟糕（糟糕的不是一點(diǎn)點(diǎn)）。
靜態(tài)自洽過(guò)程電子步不收斂一般是參數(shù)設(shè)置有問(wèn)題良瞧。這個(gè)時(shí)候陪汽，改變迭代算法（ALGO），提高高斯展寬（SIGMA增加）,設(shè)置自洽延遲（NELMDL）都是不錯(cuò)的方法褥蚯。對(duì)于大體系比較難收斂的話挚冤，可以先調(diào)節(jié)AMIN,BMIX跑十多步，得到電荷密度和波函數(shù)赞庶，再重新計(jì)算训挡。實(shí)在沒辦法了，可以先放任它跑40步歧强，沒有收斂的跡象的話澜薄，停下來(lái)，得到電荷密度和波函數(shù)后重新計(jì)算摊册。一般都能在40步內(nèi)收斂肤京。
對(duì)于離子弛豫過(guò)程，不調(diào)節(jié)關(guān)系也不大茅特。開始兩個(gè)離子步可能要跑滿60步（默認(rèn)的）忘分，后面就會(huì)越來(lái)越快了。
總的說(shuō)來(lái)白修，一般入門者妒峦，多看手冊(cè)，多想多理解兵睛，多上機(jī)實(shí)踐總結(jié)舟山，比較容易提高到一個(gè)熟練操作工的水平绸狐。
如果要想做到“精確打擊”，做到能在問(wèn)題始發(fā)的時(shí)候就立刻采取有效措施來(lái)解決累盗，就需要回歸基礎(chǔ)理論和計(jì)算方法上來(lái)了寒矿。
7. 優(yōu)化結(jié)果對(duì)初始結(jié)構(gòu)和“優(yōu)化路徑”的依賴
原子吸附問(wèn)題不大，但是小分子吸附若债，存在初始構(gòu)型上的差異符相。slab上水平放置，還是垂直放置蠢琳，可能導(dǎo)致收斂結(jié)果上的差異啊终。根據(jù)H-K理論，理想情況下傲须，優(yōu)化得到的應(yīng)該是全局最小蓝牲，但在數(shù)值計(jì)算的時(shí)候可能經(jīng)常碰到不是全局最小的情況。實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)泰讽，多個(gè)不同初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂后在能量和結(jié)構(gòu)上存在一定差異例衍。
為了加快收斂速度，特別是對(duì)于表面-分子吸附結(jié)構(gòu)已卸，初始放松約束佛玄，比如EDIFF=1E-3，EDIFFG=-0.3,NSW=30可能是很好的設(shè)置累澡。但是下面的情況應(yīng)當(dāng)慎重：
EDIFF=1E-3;
EDIFFG=-0.1;梦抢！或者更小
NSW=500；愧哟！或者更大
電子步收斂約束較小奥吩，而離子步約束偏大，離子步數(shù)又很多蕊梧，這種情況下霞赫，可能導(dǎo)致的結(jié)果是結(jié)構(gòu)弛豫到嚴(yán)重未知的區(qū)間。
再在這個(gè)基礎(chǔ)上提高約束來(lái)優(yōu)化望几，可能就是徒勞的了——結(jié)果不可逆轉(zhuǎn)的偏向不正常的區(qū)間绩脆。
好的做法，是對(duì)初始結(jié)構(gòu)做比較松弛的約束橄抹，弛豫離子步NSW應(yīng)該限制在一個(gè)較小的數(shù)值內(nèi)靴迫。EDIFF=1E-3的話，EDIFFG也最好是偏大一些楼誓，如-0.3而不是-0.1. 這樣可以在較少的步數(shù)內(nèi)達(dá)到初步收斂玉锌。
對(duì)于遠(yuǎn)離基態(tài)的初始結(jié)構(gòu)，一開始在非常松弛的約束下跑若干離子步疟羹，時(shí)間上帶來(lái)的好處是很大的主守。對(duì)于100個(gè)原子的體系用vasp做Gamma點(diǎn)優(yōu)化禀倔，如果一開始就是正常優(yōu)化（EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.02）設(shè)置，開始十個(gè)離子步可能都要花上幾個(gè)小時(shí)参淫。如果這個(gè)時(shí)候才發(fā)現(xiàn)輸入文件有錯(cuò)誤救湖，那下午的時(shí)間就白費(fèi)了，順便帶上晚上機(jī)器空轉(zhuǎn)涎才。
所以鞋既，我習(xí)慣的做法，是在初始幾步優(yōu)化后耍铜，會(huì)用 xcrysden 檢查一下 XDATCAR 中的數(shù)據(jù)邑闺，用 xdat2xyz.pl 生成 movie.xyz，然后看看弛豫過(guò)程是不是按照設(shè)想的那樣棕兼。后續(xù)過(guò)程跑完一個(gè)收斂過(guò)程陡舅，就再檢查一下movie.xyz。如此這般伴挚，才放心的展開后續(xù)計(jì)算靶衍。
8. 目的導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)優(yōu)化
結(jié)構(gòu)優(yōu)化到這個(gè)階段，是高級(jí)的了章鲤。為了得到特定結(jié)構(gòu)摊灭，或者為了驗(yàn)證某些猜想咆贬，需要設(shè)計(jì)合理的初始結(jié)構(gòu)败徊，然后在這個(gè)基礎(chǔ)上小心優(yōu)化，比如 POTIM=0.1 跑幾步看看掏缎，然后修改優(yōu)化參數(shù)皱蹦。
我遇到過(guò)的一件跟結(jié)構(gòu)優(yōu)化關(guān)系很大的算例是 CeO2 氧空位結(jié)構(gòu)電子局域的問(wèn)題。按照一般方式（從優(yōu)化好的bulk建slab模型眷蜈，然后優(yōu)化）得到一個(gè)O空位留下的兩個(gè)電子均勻局域到O次外層三個(gè)Ce原子上沪哺，得到空位形成能2.34eV.經(jīng)高人指點(diǎn)后，調(diào)節(jié)空位附近O原子位置酌儒，打破對(duì)稱性后重新優(yōu)化辜妓，兩個(gè)電子完美的局域到兩個(gè)Ce原子上了。并且空位形成能降低到2.0X eV忌怎。從這個(gè)例子可以看到籍滴，結(jié)構(gòu)優(yōu)化存在不少技巧的，這些技巧建立在研究者對(duì)模擬對(duì)象的物理意義的理解上榴啸。對(duì)物理圖像的直觀深入理解孽惰，才能做好模型預(yù)設(shè)，在此引導(dǎo)下才可能有目的的優(yōu)化出不比尋常的結(jié)果鸥印。
目前第一性原理理論中的交換關(guān)聯(lián)泛函部分包含經(jīng)驗(yàn)參數(shù)勋功√贡ǎ考慮這一點(diǎn)對(duì)優(yōu)化結(jié)果的影響也很有意思。比如有專家提到狂鞋，DFT+U參數(shù)對(duì)某些結(jié)構(gòu)的收斂終態(tài)構(gòu)型有影響片择。構(gòu)型的變化可能影響表面反應(yīng)過(guò)程∩ё幔基于這一點(diǎn)构回，一個(gè)好的計(jì)算研究可能就出來(lái)了。
真實(shí)過(guò)程總是復(fù)雜多變的疏咐。無(wú)論何種模擬纤掸，估計(jì)都可以找到一些試驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)驗(yàn)證。但是到底應(yīng)該如何評(píng)判模擬結(jié)果浑塞，如何從第一性原理研究中得出有意義的結(jié)論需要很好的洞察力借跪。這樣的模擬不見得就必須建立的試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，完全憑空設(shè)計(jì)的模型有可能更能優(yōu)美的解釋本質(zhì)酌壕。
9. 在單機(jī)上計(jì)算態(tài)密度好像不會(huì)出問(wèn)題
第一個(gè)WARNING掏愁，可以在INCAR文件中設(shè)置NGX,NGY和NGZ的值，設(shè)置的值要足夠大卵牍，就可以消除這個(gè)warning果港。設(shè)置多大合適呢？這就要用到編譯vasp時(shí)糊昙，同時(shí)也編譯得到的make param小程序辛掠， make paramv 可以幫助你預(yù)先檢查你設(shè)置的文件是否正確，以及某些參數(shù)的值是否合適释牺。要得到合適的NGX,NGY,NGZ以及NBANDS,先在INCAR中不設(shè)置這些參數(shù)的值萝衩，然后運(yùn)行makeparam >param.inc，其中param.inc是包含了輸出結(jié)果的文件没咙，在param.inc文件中你可以看到這些參數(shù)的值猩谊，以及計(jì)算大概需要多少的內(nèi)存。然后把param.inc文件中的NGX,NGY,NGZ和NBANDS的值拷貝到INCAR文件中祭刚。
第二個(gè)是計(jì)算態(tài)密度時(shí)牌捷，我個(gè)人的做法是，一般把KPOINTS文件中的k點(diǎn)增多涡驮，然后把INCAR文件中的ISTART=1,ICHARG=11暗甥，當(dāng)然還設(shè)置RWIGS。最后把靜止自洽計(jì)算得到的CHG和CHGCAR文件拷貝到當(dāng)前目錄下遮怜。從我在單機(jī)上的計(jì)算來(lái)看淋袖，沒有WAVECAR文件也是可以計(jì)算態(tài)密度的。我想你出現(xiàn)的這個(gè)問(wèn)題锯梁，可能是你cluster上計(jì)算時(shí)即碗，每個(gè)節(jié)點(diǎn)上的CHGCAR和WAVECAR文件不一致造成的焰情。
第三個(gè)是當(dāng)k點(diǎn)數(shù)增加了，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)WARING剥懒，要把此WARNING消失掉内舟，在INCAR文件中設(shè)置NELMDL，它的值小于等于默認(rèn)值（默認(rèn)值好像是-5,你可以設(shè)為-6)初橘。沒有cluster的系統(tǒng)用來(lái)計(jì)算验游，也沒有這樣的經(jīng)歷，我僅從在單機(jī)上的計(jì)算經(jīng)驗(yàn)來(lái)談保檐，有錯(cuò)還請(qǐng)包涵耕蝉。
10. 如何用VASP計(jì)算鐵磁、反鐵磁和順磁
順磁夜只，意味進(jìn)行 non-spin polarized 的計(jì)算垒在，也就是 ISPIN=1。
鐵磁扔亥，意味進(jìn)行 spin-polarized 的計(jì)算场躯，ISPIN=2，而且每個(gè)磁性原子的初始磁矩設(shè)置為一樣的值旅挤，也就是磁性原子的 MAGMOM 設(shè)置為一樣的值踢关。對(duì)非磁性原子也可以設(shè)置成一樣的非零值（與磁性原子的一樣）或零，最后收斂的結(jié)果粘茄，非磁性原子的local磁矩很小签舞，快接近0，很小的情況驹闰，很可能意味著真的是非磁性原子也會(huì)被極化而出現(xiàn)很小的local磁矩瘪菌。
反鐵磁撒会，也意味著要進(jìn)行 spin-polarized 的計(jì)算嘹朗，ISPIN=2，這是需采用反鐵磁的磁胞來(lái)進(jìn)行計(jì)算诵肛，意味著此時(shí)計(jì)算所采用的晶胞不再是鐵磁計(jì)算時(shí)的最小原胞屹培。比如對(duì)鐵晶體的鐵磁狀態(tài)，你可以采用bcc的原胞來(lái)計(jì)算怔檩，但是在進(jìn)行反鐵磁的Fe計(jì)算褪秀，這是你需要采用sc的結(jié)構(gòu)來(lái)計(jì)算，計(jì)算的晶胞中包括兩個(gè)原子薛训，你要設(shè)置一個(gè)原子的MAGMOM為正的媒吗，另一個(gè)原子的MAGMOM設(shè)置為負(fù)，但是它們的絕對(duì)值一樣乙埃。因此在進(jìn)行反鐵磁的計(jì)算時(shí)闸英，應(yīng)該確定好反鐵磁的磁胞锯岖，以及磁序，要判斷哪種磁序和磁胞是最可能的反鐵磁狀態(tài)甫何，那只能是先做好各種可能的排列組合出吹，然后分別計(jì)算這些可能組合的情況，最后比較它們的總能辙喂，總能最低的就是可能的磁序捶牢。同樣也可以與它們同鐵磁或順磁的進(jìn)行比較。了解到該材料究竟是鐵磁的巍耗、還是順磁或反鐵磁的秋麸。
亞鐵磁，也意味要進(jìn)行 spin-polarized 的計(jì)算炬太，ISPIN=2竹勉，與反鐵磁的計(jì)算類似，不同的是原子正負(fù)磁矩的絕對(duì)值不是樣大娄琉。非共線的磁性次乓，那需采用專門的non-collinear的來(lái)進(jìn)行計(jì)算，除了要設(shè)置ISPIN孽水，MAGMOM的設(shè)置還需要指定每個(gè)原子在x,y,z方向上的大小票腰。這種情況會(huì)復(fù)雜一些。
舉個(gè)例子來(lái)說(shuō)女气，對(duì)于 Mn-Cu(001)c(2x2) 這種體系杏慰，原胞里面有2個(gè)Mn原子，那么你直接讓兩個(gè)Mn原子的MAGMOM的絕對(duì)值一樣炼鞠，符號(hào)相反就可以了缘滥，再加上ISPIN=2。這樣就可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)行反鐵磁的計(jì)算了谒主。
11. vasp在計(jì)算磁性的時(shí)候朝扼，oszicar中得到的磁矩和outcar中得到各原子磁矩之和不一致在投稿的是否曾碰到有審稿人質(zhì)疑，對(duì)于這個(gè)不一致你們一般是怎么解釋的了霎肯？
答：OSZICAR中得到的磁矩是OUTCAR中最后一步得到的總磁矩是相等的擎颖。總磁矩和各原子的磁矩(RMT球內(nèi)的磁矩)之和之差就是間隙區(qū)的磁矩观游。因?yàn)橛虚g隙區(qū)存在,不一致是正常的搂捧。
12. 磁性計(jì)算應(yīng)該比較負(fù)責(zé)。你應(yīng)該還使用別的程序計(jì)算過(guò)磁性懂缕，與vasp結(jié)果比較是否一致允跑，對(duì)磁性計(jì)算采用的程序有什么推薦。
ps：由于曾使用vasp和dmol算過(guò)非周期體系磁性，結(jié)構(gòu)對(duì)磁性影響非常大聋丝，因此使用這兩個(gè)程序計(jì)算的磁性要一致很麻煩荤崇。還不敢確定到底是哪個(gè)程序可能不可靠。
答：如果算磁性潮针，全電子的結(jié)果更精確术荤，我的一些計(jì)算結(jié)果顯示磁性原子對(duì)在最近鄰的位置時(shí)，PAW與FPLAW給出的能量差不一致每篷，在長(zhǎng)程時(shí)符合的很好瓣戚。雖然并沒有改變定性結(jié)論。感覺PAW似乎不能很好地描述較強(qiáng)耦合焦读。我試圖在找出原因子库，主要使用exciting和vasp做比較。計(jì)算磁性推薦使用FP-LAPW, FP-LMTO, FPLO很吸引人(不過(guò)是商業(yè)的)矗晃，后者是O(N)算法仑嗅。
13. POTCAR 的建立
POTCAR 將要告訴vasp計(jì)算的系統(tǒng)中所包含的各種元素的贗勢(shì) pesudopotential，vasp本身就帶有比較完善的贗勢(shì)包张症，我們需要做的就是選擇我們需要具體哪種贗勢(shì)仓技，然后把相應(yīng)的文件拷貝形成我們具體的POTCAR文件。我們以GaAs為例俗他。
1. 贗勢(shì)的選擇
vasp的贗勢(shì)文件放在目錄 ~/vasp/potentials 下脖捻，可以看到該目錄又包含五個(gè)子目錄 pot pot_GGA potpaw potpaw_GGA potpaw_PBE ，其中每一個(gè)子目錄對(duì)應(yīng)一種贗勢(shì)形式兆衅。
贗勢(shì)按產(chǎn)生方法可以分為PP (standard pesudopotential地沮，其中大部分是USPP, ultrasoft pesudopotential) 和PAW (projector augmented wave method)。按交換關(guān)聯(lián)函數(shù)的不同又可以有LDA (local density approximation) 和GGA (generalized gradient approximation)羡亩，其中GGA之下又可以再分為PW91和PBE摩疑。
以上各個(gè)目錄對(duì)應(yīng)起來(lái)分別是pot -> PP, LDA ; pot_GGA -> PP, GGA ; potpaw -> PAW, LDA ; potpaw_GGA -> PAW, GGA, PW91 ; potpaw_PBE -> PAW , GGA, PBE。選擇某個(gè)目錄進(jìn)去畏铆，我們還會(huì)發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)每種元素往往還會(huì)有多種贗勢(shì)存在雷袋。這是因?yàn)楦鶕?jù)對(duì)截?cái)嗄芰康倪x取不同還可以分為Ga,Ga_s,Ga_h，或者根據(jù)半芯態(tài)的不同還可以分為Ga,Ga_sv,Ga_pv的不同及志。
一般推薦選取PAW_PBE片排。其中各個(gè)元素具體推薦哪種形式的贗勢(shì)可以參考vasp workshop中有關(guān)贗勢(shì)部分的ppt。當(dāng)然自己能測(cè)試之后在選擇是最好不過(guò)的了速侈，以后再聊。
2. POTCAR的建立
選好哪一種贗勢(shì)之后迫卢，進(jìn)入對(duì)應(yīng)的目錄倚搬，你會(huì)看到里邊有這么幾個(gè)文件，POTCAR.Z PSCTR.Z V_RHFIN.Z WS_FTP.LOG 乾蛤。我們需要的是第一個(gè)每界。把它解壓捅僵，如 zcat POTCAR.Z > Ga 。對(duì)As元素我們也可以類似得到一個(gè)As文件眨层。用 cp 命令或者 mv 命令把這兩個(gè)文件都移到我們的工作目錄里庙楚。然后再用 cat 命令把這兩個(gè)文件合并在一起，如 cat Ga As > POTCAR 趴樱，這樣就得到了我們需要的 POTCAR馒闷。同理，有多個(gè)元素的 POTCAR 也可以這樣產(chǎn)生叁征。這里需要注意的是纳账，記住元素的排列順序，以后在 POSCAR 里各個(gè)元素的排列就是按著這里來(lái)的捺疼。
3. POTCAR里的信息
如果你想看POTCAR長(zhǎng)什么樣疏虫，可以用 vim POTCAR 命令，進(jìn)去后可以用上下鍵移動(dòng)光標(biāo)啤呼。想出來(lái)的時(shí)候卧秘，可以敲入 :q! 就可以。具體的vim的命令可以在網(wǎng)上查到官扣。一般我會(huì)看POTCAR里的截?cái)嗄芰繛槎啻笏挂椋?code>grep -in "enmax" POTCAR。
據(jù)說(shuō)B3LYP的贗勢(shì)計(jì)算比較準(zhǔn)醇锚，我在MS上面測(cè)試過(guò)哼御，好像DOS和能帶圖的計(jì)算確實(shí)比較準(zhǔn)。不過(guò)不知道vasp有沒有類似的贗勢(shì)包焊唬。
hybrid functional 的計(jì)算恋昼，并不需要特定的 hybrid functional 的贗勢(shì)。大部分就是基于GGA-PBE的贗勢(shì)來(lái)做赶促，也就是芯電子與價(jià)電子的交換關(guān)聯(lián)作用液肌，以及芯電子與芯電子的交換關(guān)聯(lián)作用還是基于GGA-PBE的，只是將價(jià)電子與價(jià)電子的交換關(guān)聯(lián)作用通過(guò)hybrid functional交換關(guān)聯(lián)來(lái)描述鸥滨。
14. VASP中所有能量的物理意義及它們之間的區(qū)別嗦哆，讓你徹底搞清楚VASP的所有能量
1. 固體的結(jié)合能與內(nèi)能
內(nèi)能 E（結(jié)合）= U（內(nèi)能），一般情況都把孤立原子的能量作為能量參考點(diǎn)婿滓。前段時(shí)間有個(gè)同學(xué)問(wèn)VASP中得出的絕對(duì)能量是相對(duì)于什么的老速，其實(shí)就是相對(duì)孤立原子得。
2. 自由能與內(nèi)能之間的關(guān)系F=U-TS
我們都知道VASP的所有計(jì)算都是在絕對(duì)0度下的情況凸主，T=0代入上式橘券，有F=U。所以結(jié)合就等于內(nèi)能等于自由能∨越ⅲ肯定有Free energy TOTEN=energy without entropy恒成立...
這時(shí)候肯定有人會(huì)說(shuō)不對(duì)啊锋华，可以看VASP手冊(cè)，候博的參考書作證箭窜，肯定不對(duì)得毯焕。
現(xiàn)在我告訴你確實(shí)它們二者確實(shí)有區(qū)別，區(qū)別在下面的情況
- 當(dāng)我們用ISMEAR=-5時(shí)磺樱，費(fèi)米能這兒沒有展寬纳猫，它算出來(lái)的就是完全在絕對(duì)0度的能量。Free energy TOTEN=energy without entropy恒成立坊罢。
- 有時(shí)為了在數(shù)學(xué)上處理的方便续担，為了更容易積分，我們也用ISMEAR活孩！=-5（物遇！=是不等于的意思）的方法，這個(gè)時(shí)候費(fèi)米能這兒有一定的展寬憾儒。此時(shí)询兴，我們?nèi)菀紫氲剑姓箤挷痪褪窍喈?dāng)有一定的熵值嗎起趾？所以這個(gè)時(shí)候雖然算的是絕對(duì)0度的情況诗舰，但是有一定的熵值（我們應(yīng)明白，這個(gè)熵值不是由一定的溫度帶來(lái)的训裆，而是數(shù)學(xué)處理的結(jié)果）眶根。所以在SMEAR！=-5的方法我們會(huì)發(fā)現(xiàn)Free energy TOTEN和energy without entropy有一定的差別边琉。此時(shí)energy without entropy是Free energy TOTEN在SIGMA趨于0的極限属百。
注意:（1）有人在算單個(gè)原子的能量時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)單個(gè)原子的能量雖然很小但并不是0,但是按我上面的推導(dǎo),固體中的結(jié)合能是相對(duì)孤立體系的能量而來(lái)的,所以單個(gè)原子得到的TOTEN肯定是0啊,原因在于我們的POTCAR不可能絕對(duì)合理,而且我們也知道計(jì)算單個(gè)原子的能量就是為了檢測(cè)贗勢(shì),單原子得到的TOTEN越小說(shuō)明贗勢(shì)越好。但一般不會(huì)正好是0.對(duì)這個(gè)說(shuō)法我還存在點(diǎn)疑問(wèn)变姨，寫在了最后面族扰。
（2）如果你注意的話，energy without entropy與Free energy TOTEN在SIGMA趨于0也不是完全相等定欧，但是也會(huì)發(fā)現(xiàn)它們之間的差別在10E-3左右渔呵，原因在于計(jì)算機(jī)求積分、求極限不能像我們?nèi)艘粯舆_(dá)到任意的精度砍鸠。
15. VASP 中過(guò)渡態(tài)計(jì)算設(shè)置的一點(diǎn)體會(huì)
計(jì)算過(guò)渡態(tài)先要擺正心態(tài)扩氢，不急于下手。步驟如下：
- 做模型睦番，初態(tài)IS和終態(tài)FS类茂，分別結(jié)構(gòu)優(yōu)化到基態(tài)耍属；
- 線形插入images: nebmake.pl POSCAR.IS POSCAR.FS N N為image個(gè)數(shù)托嚣。
- nebmovie.pl,生成movie.xyz巩检。用Xcrysden --xyz movie.xyz 反復(fù)觀看動(dòng)畫，仔細(xì)檢查過(guò)程的合理性示启。這里要提醒兢哭，POSCAR.IS 和POSCAR.FS中原子坐標(biāo)列表的順序必須對(duì)應(yīng)。
- 寫INCAR,選IOPT夫嗓。注意迟螺，最好忘記 vasp 自帶的 NEB，而全部改用包含 vtstool 的 vasp. IBRION=3,POTIM=0關(guān)閉vasp自帶的NEB功能舍咖。
- 過(guò)渡態(tài)計(jì)算第一個(gè)離子步最耗時(shí)矩父，也最容易出問(wèn)題，也是模型設(shè)計(jì)合理性檢驗(yàn)的首要環(huán)節(jié)排霉。所以可以選小一些的ENCUT窍株，可以不用考慮自旋(ISPIN=1)，也不用考慮DFT+U攻柠。而且用最快最粗糙的算法（IOPT=3,其他默認(rèn)）球订。
- 帶vtstool的vasp-ClNEB(NEB)過(guò)渡態(tài)計(jì)算ICHAIN=0作為入口，這個(gè)也是默認(rèn)的瑰钮。LCLIMB=TRUE也是默認(rèn)的冒滩。如果不要climb image,可以設(shè)置LCLIMB = False.
- 收斂判據(jù)EDIFFG<0。過(guò)渡態(tài)計(jì)算要以力為收斂判據(jù)浪谴，而不是能量开睡。一般EDIFFG=-0.05就可以接受，-0.02或者-0.01更好苟耻。但是作為開始的過(guò)渡態(tài)計(jì)算篇恒，可以設(shè)置很寬的收斂條件，如EDIFFG=-1.
- 初步過(guò)渡態(tài)收斂后,修改INCAR中的優(yōu)化器（IOPT）梁呈，并修改相應(yīng)參數(shù)（參考vtstool官方論壇）婚度，EDIFFG改小（如-0.05）官卡，然后運(yùn)行vfin.pl蝗茁，這個(gè)腳本自動(dòng)幫你準(zhǔn)備在原來(lái)的基礎(chǔ)上繼續(xù)運(yùn)行新的過(guò)渡態(tài)計(jì)算（完成cp CONTCAR POSCAR, 保留電荷密度和波函數(shù)的操作）。
- 過(guò)渡態(tài)如何驗(yàn)算虛頻呢寻咒？比如一個(gè)6層原子層的slab上表面吸附小分子哮翘。slab下部3層原子是固定的。驗(yàn)算虛頻的時(shí)候毛秘，是不是還是固定下面三層原子饭寺，然后按照一般頻率計(jì)算方法來(lái)算虛頻阻课？這樣的話，可以移動(dòng)的原子數(shù)在20數(shù)量級(jí)上艰匙，考慮三個(gè)自由度限煞，及其組合，就有很多很多可能了员凝。
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