第二節(jié)原子光譜和分子光譜
光譜按產(chǎn)生的基本粒子的不同可以分為
原子光譜
分子光譜
由于原子和分子的結(jié) 構(gòu)不同毅访，產(chǎn)生的光譜特征亦不同。
原子光譜
我們把原子核外電子在不同能級間躍遷而產(chǎn)生的光譜稱之為原子光譜 , 它包括
原子發(fā)射光譜
原子吸收光譜
原子熒光光譜
X熒光分析
從經(jīng) 典物理學(xué)得知此迅，原子能級較為簡單，電子在原子能級間的躍遷有兩種類型，一種是
原子外層價電子的躍遷
基于這種躍遷而建立
原子吸收
原子發(fā)射
原子熒光
等光譜分析法。
第二種類型是基于電子在
原子內(nèi)層躍遷
而建立的
x熒光分析法
本書主要討論原子外層價電子的躍遷脆霎，也即討論原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜和原子熒光光譜狈惫。
電子的運動狀態(tài)
描述核外電子運動狀態(tài)用以下的四個方面來描述：
電子層
電子亞層和電子云的形狀
電子云的伸展方向
電子的自旋
應(yīng)與量子力學(xué)四個量子數(shù)（n, l, m, ms）相對應(yīng)睛蛛。
（1）主量子數(shù)（n）
—描述各（電子層）能量的高低和離核的遠近.
原子核外電子按能級的高低分層分布,這種不同能級的層次習(xí)慣上稱為電子層.
用統(tǒng)計觀點來說,電子層是按電子出現(xiàn)幾率較大的區(qū)域離核的遠近來劃分的.
主量子數(shù)的取值范圍：
n=1,2,3,4,5,6……（除零以外的正整數(shù)）.
在光譜學(xué)上另用一套拉丁字母表示電子層,其對應(yīng)關(guān)系為：
主量子數(shù)（n） 1 2 3 4 5 6……
電子層 K L M N O P……
（2）副（角）量子數(shù)（l）
某一電子層內(nèi)還存在著能量差別很小的若干個亞層,用 l 來描述.
副量子數(shù)的取值范圍：
l=0,1,2……（n-1）的正整數(shù).
L 的每一個數(shù)值表示一個亞層,也表示一種原子軌道或電子云的形狀.
l與光譜學(xué)規(guī)定的亞層符號之間的對應(yīng)關(guān)系為：
副量子數(shù)（l） 0 1 2 3 4 5……
亞層符號 s p d f g h……
（3）磁量子數(shù)（m）
同一亞層中有時還包含著若干個空間伸展方向不同的原子軌道.磁量子數(shù)用來描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向.
磁量子數(shù)的取值范圍：
m=0,±1,±2……±l的整數(shù).
如：l=1,m=0,±1；表示p亞層有三個分別以y胧谈、z忆肾、x軸為對稱軸的py、pz第岖、px原子軌道,三個軌道的伸展方向互相垂直.
（4）自旋量子數(shù)（ms）：
電子除繞核運動外,還有繞自身的軸旋轉(zhuǎn)的運動,稱自旋.
ms=+1/2和-1/2.
其中每一個數(shù)值表示電子的一種自旋方向,即順時針和逆時針方向.
研究表明：同一原子中,各個電子的四個量子數(shù)不可能完全相同,即不可能有運動狀態(tài)完全相同的電子.
由此可知：每一個軌道只能容納兩個自旋方向相反的電子.
原子的能態(tài)
原子最外層只有一個電子時难菌，其能級可由四個量子數(shù)決定：
主量子數(shù)n
角量子數(shù) l
磁量子數(shù)m
自旋量子數(shù)ms
對于具有多個價電子的原子，由于原子內(nèi)各原子軌道和 電子自旋產(chǎn)生的磁場引起軌道磁矩和自旋磁矩間相互作用蔑滓，各個電子運動狀態(tài)的簡單加 和不足以表達原子整體的運動狀態(tài)郊酒。所以，必須使用另一套量子數(shù)
n, l, s, j
來表述 原子的整體運動狀態(tài)键袱，它可以與光譜實驗觀察別的結(jié)果直接聯(lián)系起來燎窘。
主M子數(shù)n
角量子數(shù)l
總自旋量子數(shù)s
總內(nèi)量子數(shù)j
原子光譜的產(chǎn)生
當(dāng)原子未受外界能量作用的情況下，原子外層價電子一般都處于能級中最低的能量 狀態(tài)蹄咖，該能量狀態(tài)稱為原子基態(tài)褐健，對應(yīng)的能級稱為原子基態(tài)能級。
按一定的量子規(guī)則澜汤， 當(dāng)原子接受能量(例如蚜迅，接受一束光的照射)后，電子躍遷到更高能童狀態(tài)上俊抵，此能M 狀態(tài)稱為原子激發(fā)態(tài)谁不，對應(yīng)的能級稱為原子激發(fā)態(tài)能級。
原子基態(tài)與原子激發(fā)態(tài)的能量 差一般為AE=1?20eV徽诲，與紫外光或可見光的光子能量相對應(yīng)刹帕。
原子對光的吸收和發(fā)射過程實際上是一個量子化過程。當(dāng)原子接受到光子的相應(yīng)能 量后谎替，電子由原子基態(tài)躍遷到原子激發(fā)態(tài)偷溺。這個光子的能E光等于電子躍遷前處于某 能級能E1, 與躍遷后所處能級能量E2的差值A(chǔ)E。
吸收光譜分析時钱贯，E2>E1
發(fā)射光 譜分析時E2<E1
因此挫掏，在光譜分析中，負載分析信息的分析光(即原子吸收或原子 發(fā)射)光子的能量E喷舀，負載了原子中這兩個能級的能量之間能量差的特征信息砍濒。
躍遷是在符合選擇定則的某兩個能級間才能發(fā)生淋肾，它與某原子的本性有關(guān)，是某原 子的性質(zhì)特征所決定的爸邢，因此利用原子光譜有可能作為定性分析的依據(jù)樊卓。
將原子對光吸 收或發(fā)射的量子化能級間躍遷過程中分析光能量強度和相應(yīng)波長進行測量和記錄就可得 到原子的吸收或發(fā)射光譜。
由于能級是分裂的杠河、不連續(xù)的碌尔、量子化的，因此券敌，理論上光 譜中各波長成分也是不連續(xù)的唾戚，每種波長成分只占據(jù)一個位置，形成一條譜帶待诅。每條譜 帶相應(yīng)于一種波長或一種能童的光子叹坦，對應(yīng)于原子從一個能級躍遷至另一能級。
原子基 態(tài)與不同激發(fā)態(tài)之間的能量間距相差較大卑雁，是遠遠大于寬度約lXl(r3nm數(shù)量級的譜 線募书，因此原子光譜的特征是線狀光譜
分子光譜
分子光譜的產(chǎn)生
分子內(nèi)部運動可分為
價電子運動
分子內(nèi)原子在其平衡位貫附近的振動
分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動
因此，分子其有
電子能級
振動能級
轉(zhuǎn)動能級
在輻射能作用下测蹲， 分子內(nèi)能級間的躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜莹捡。
分子光譜則是由于
分子中電子能級
分子的振動
分子的轉(zhuǎn)動能級
的變化而產(chǎn)生的光譜。屬于分子光譜這類分析方法的有
紫外-可見分光光度分析法（UV-VIS）
紅外光譜分析法（IR）
分子熒光分析法（MFS）
分子磷光分析法（MPS）
由于涉及的能級變化比較復(fù)雜扣甲，分子光譜為復(fù)雜的帶光譜篮赢，帶光譜是由許多
量子化的振動能級疊加在分子的基態(tài)電子能級上而形成的
它們 是由一系列靠得很近的線光譜組成，因使用的儀器不能分辨完全而呈現(xiàn)出帶光譜琉挖。
（1） 線光譜
由若干條強度不同的譜線和暗區(qū)相間而成的光譜启泣。
（2） 帶狀光譜
由幾個光帶和暗區(qū)相間而成的光譜。分子振動能級發(fā)生躍遷時示辈，得 到的不是一條譜線种远，而是一組組密集的譜線、當(dāng)儀器分辨率不高時顽耳，看到的是很寬的 譜帶。
（3） 連續(xù)光譜
在一定范圍內(nèi)妙同，各種波長的光都有射富，連續(xù)不斷，無明顯的譜線和 譜帶粥帚。
不同分子能級結(jié)構(gòu)的特征主要表現(xiàn)在能級結(jié)構(gòu)層次的能量間距胰耗。
若以Ee，Ev芒涡，Er分別表示
電子能級
振動能級
轉(zhuǎn)動能級
的能量值
價電子相鄰電子能級間的能量差值較大柴灯，AE=l?20eV卖漫，與紫外-可見光的光子能量相適應(yīng)。
相鄰振動能級間的能量差值比電子能級間的能量差值小赠群，AE=0.05?leV羊始，與中紅外區(qū)的光子能量相適應(yīng)。
相鄰轉(zhuǎn)動能級間的能量差值最小查描，AE<0. 05eV,與遠紅外區(qū)的光子能量相適應(yīng)突委。
分子在 每個電子能級上疊加了許多的振動能級，在振動能級上又疊加了許多轉(zhuǎn)動能級冬三。
不同的 分子匀油，其電子、振動和轉(zhuǎn)動能級的數(shù)it和能量值都是不相同的勾笆，與其分子本身的特征和 性質(zhì)有關(guān)敌蚜。
當(dāng)分子未受外界能量作用的情況下，分子外層價電子一般都處于能級中最低的能童 狀態(tài)窝爪，這時分子所處的能量狀態(tài)稱為分子基態(tài)弛车。
按照一定的量子規(guī)則，當(dāng)分子接受能量 （例如酸舍，接受一束光的照射）后帅韧，電子就會躍遷到更高的能量狀態(tài)上，這時候分子的能 量狀態(tài)稱為分子激發(fā)態(tài)啃勉，對應(yīng)的能級稱為分子激發(fā)態(tài)能級忽舟。
與原子對光的吸收和發(fā)射過 程一樣，分子對光的吸收和發(fā)射過程實際上也是量子化過程淮阐。當(dāng)分子接受到光子的相應(yīng) 能量后叮阅，電子由分子基態(tài)躍遷到分子激發(fā)態(tài)。
這個光子的能量E光等于電子躍遷前處于 某能級能量E1與躍遷后所處能級能量E2的差值A(chǔ)E泣特。
吸收光譜分析時浩姥，E2>E1
發(fā)射光譜分析時，E2<E1
因此状您，在光譜分析中勒叠，負載分析信息的分析光（即分子吸收或分 子發(fā)射）光子的能量E，負載了分子中這兩個能級的能層:間距的特征信息膏孟。
躍遷是在符合選擇定則的某兩個能級間才能發(fā)生眯分，它與某分子的本性有關(guān)，是某分 子的性質(zhì)特征所決定柒桑，因此弊决，利用分子光譜有可能作為定性分析的依據(jù)。
分子中的能量
分子中的能量主要由六部分組成魁淳，即
E=Ee+Ev+Er+En+Et-Ei
En一原子的核能飘诗；
Et一分子的平動能与倡；
Ee一電子運動能；
Ev一原子間相對振動能;
Er一分子轉(zhuǎn)動能昆稿；
Ei一基團間的內(nèi)旋能纺座。
在一般化學(xué)反應(yīng)和一般化學(xué)實驗條件下，En不發(fā)生變比貌嫡，分子的平動能Et比驻，和基團間的內(nèi)旋能Ei較小，因此當(dāng)分子能級發(fā)生躍迂時岛抄，能量的改變?yōu)椋?/p>
E=Ee+Ev+Er
所以别惦，分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：v=AEe/h+AEv/h + AEr/h
其中式中h為普朗克恒量。由此可知分子能級的變化可包括
電子能級的變化
振動能級的變化
轉(zhuǎn)動能級的變化
雙原子分子能級圖
分子中價電子位于自旋成對的單重基態(tài)S0夫椭。分子軌道上掸掸，當(dāng)電子被激發(fā)到高能級上 時，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反蹭秋，稱為
單重激發(fā)態(tài)
以s,扰付、s2、…表示, 反之仁讨，稱為
三重激發(fā)態(tài)
以T1羽莺、T2、…表示
單重態(tài)分子具有抗磁性洞豁，三重態(tài)分子具 有順磁性盐固，躍遷致單重激發(fā)態(tài)的概率大，壽命長丈挟。
圖為一雙原子的能級示意圖刁卜。
分子和原子一樣有它的特征分子能級。在分子各能級中躍遷所獲得的光譜曙咽，反映的信息是各不相同的蛔趴。
電子光譜在紫外-可見波 區(qū)，故也稱為紫外-可見光譜例朱，反映了價電子 能量狀況等信息孝情，可給出物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)的信 息，主要用于定量測定洒嗤，也可作為定性的 佐證咧叭。
振動光譜在紅外波區(qū)，故也稱紅外光譜烁竭， 反映了分子中價鍵特性等結(jié)構(gòu)信息，主要用于 定性分析吉挣，特別是分子特征基團的定性派撕，定講 結(jié)果的準確度和精度往往不如紫外-可見分光 光度分析法婉弹。
轉(zhuǎn)動光譜在遠紅外波區(qū)，遠紅外 光譜反映了分子大小终吼、鍵長度镀赌、折合質(zhì)量等分 子特性的信息。
分子在輻射能的作用下總的內(nèi)能變化為
E=Ee+Ev+Er
AEv—振動能級躍遷聽引起的內(nèi)能變化际跪；
AEr——轉(zhuǎn)動能級躍遷所引起的內(nèi)能變化商佛。
在光學(xué)光譜分析法中，通過所謂的原子化過程姆打，將試樣中的元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)原子或 簡單離子良姆，然后測定蒸氣中原子
紫外可見吸收
發(fā)射
或熒光光譜。
在原子質(zhì)譜法 中幔戏，也要將試樣原子化玛追，不過氣態(tài)原子需要進一步轉(zhuǎn)變?yōu)檎x子，再按照它們的質(zhì)荷比 不同進行分離闲延，最后通過計算被分離的離子獲得定量數(shù)據(jù)痊剖。
在X射線光譜法中，由于 大多數(shù)元素的X射線光譜在很大程度上與它們在試樣中處于怎樣的化學(xué)狀態(tài)無關(guān)垒玲，故 不需要通過原于化陆馁，即能直接測定試樣的熒光、吸收或發(fā)射光譜合愈。
躍遷類型與分子光譜
分子光譜復(fù)雜叮贩，電子躍遷時帶有振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷，分子的紫外-可見吸收光譜 是由純電子躍遷引起的想暗，故又稱電子光譜妇汗，譜帶比較寬，分子的紅外吸收光譜是由于分 子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷引起的说莫，故也稱振轉(zhuǎn)光譜杨箭。分子的熒光光譜是在紫外或 可見光照射下，電子躍遷至單重激發(fā)態(tài)储狭，并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最 低振動能級互婿，再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動能級所發(fā)出的光。分子的磷光是指處于第 一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無輻射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài)辽狈，再躍遷回到基態(tài) 所發(fā)出的光慈参。
由分子中的電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍所產(chǎn)生的光譜分別稱為電子光譜刮萌、振 動光譜驮配、轉(zhuǎn)動光譜，它們所對應(yīng)的波譜區(qū)范圍如下：電子光譜-紫外可見區(qū)（Ee、Ev壮锻、 均改變）琐旁，振動光譜-近紅外、中紅外區(qū)（Ev猜绣、改變）灰殴，轉(zhuǎn)動光譜-遠紅外、微波區(qū) （僅改變）掰邢。
因為在分子的電子能級躍遷的同時牺陶，總伴隨著分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷, 所以分子的電子光譜（紫外可見光譜）是由許多線光譜聚集的譜帶組成的。
