一甜熔、計(jì)算的可靠性?
計(jì)算是否可靠圆恤？要考慮三個(gè)方面。
算法方面腔稀。為了實(shí)現(xiàn)分子動(dòng)力學(xué)的模擬盆昙，采用了數(shù)值計(jì)算方法，在長(zhǎng)時(shí)間的計(jì)算后必然會(huì)有誤差的累積焊虏，所以算法如果不能滿(mǎn)足兩個(gè)條件就會(huì)導(dǎo)致體系總能量出現(xiàn)明顯漂移（drifts）淡喜。即算法需要滿(mǎn)足：
（1）time-reversibilitysymmetry；
（2）symplecticproperty诵闭。
計(jì)算精度炼团。除了算法，對(duì)于體系的能量和力的計(jì)算精度是否足夠精確和充分疏尿，也是對(duì)計(jì)算可靠性有重要影響的瘟芝。
體系的初始化設(shè)置。體系初始化良好褥琐，可以減少數(shù)據(jù)冗余以及有利于得到可靠結(jié)果锌俱。主要有五點(diǎn)：
（1）體系原子數(shù)目。選擇的原子數(shù)應(yīng)當(dāng)盡量反映真實(shí)體系的特點(diǎn)而數(shù)目盡可能少敌呈。
（2）位置和速度初始化贸宏。原子的位置可以是隨機(jī)的贩汉，但不能與體系的約束條件有沖突，也要避免原子靠得太近锚赤。速度的初始化，可以將速度設(shè)為0褐鸥，然后在一個(gè)給定的溫度下從一個(gè)麥克斯韋-玻爾茲曼分布抽樣得到速度线脚。在體系沒(méi)有特殊的約束條件下，通過(guò)從此種分布中得到的速度不會(huì)與體系約束條件沖突叫榕。此外浑侥，在速度初始化時(shí)，一般取體系質(zhì)心速度為零晰绎，以避免體系在空間中出現(xiàn)整體漂移寓落。
（3）時(shí)間步長(zhǎng)。數(shù)值積分荞下，步長(zhǎng)選取很重要伶选，因?yàn)橐诿恳环e分步中，將各個(gè)需要計(jì)算的量當(dāng)作常量尖昏，才能進(jìn)行代數(shù)運(yùn)算仰税，由F= - dU/dr，變化較大較快的應(yīng)當(dāng)作為整體考慮的依據(jù)抽诉。原子振動(dòng)周期在10fs量級(jí)陨簇，一般將其分成5~10步，如有更高精度要求迹淌，可以將步長(zhǎng)設(shè)置更短河绽，所以時(shí)間步長(zhǎng)一般設(shè)置在0.1fs到幾個(gè)fs之間。通常小的時(shí)間步提高了計(jì)算精度唉窃，增加了計(jì)算量耙饰，長(zhǎng)的時(shí)間步則反之。如果總能變得不穩(wěn)定（漂移或者漲落過(guò)大）句携，這表明可能是時(shí)間步長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致榔幸。在高溫下，原子運(yùn)動(dòng)相對(duì)要快些矮嫉，質(zhì)量輕的削咆，或者勢(shì)場(chǎng)變化很快的，一般需要設(shè)置更短的時(shí)間步長(zhǎng)蠢笋。
（4）模擬的總時(shí)間長(zhǎng)度拨齐。一般總的模擬時(shí)間為10^3~10^6個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)∽蚰總的模擬時(shí)間要確保比體系的充分弛豫時(shí)間長(zhǎng)以使數(shù)據(jù)可靠瞻惋，按網(wǎng)上論壇的經(jīng)驗(yàn)厦滤，一般應(yīng)當(dāng)至少為體系充分弛豫時(shí)間的3倍。對(duì)于一些特殊情況歼狼，如相變掏导，氣相沉積，晶體生長(zhǎng)等羽峰，平衡很慢趟咆，就需要保證總的模擬時(shí)間足夠長(zhǎng)。
（5）系綜的選擇梅屉。此問(wèn)題可以參考做的領(lǐng)域的相關(guān)文獻(xiàn)值纱，或者與實(shí)驗(yàn)比較。小木蟲(chóng)等論壇也有討論坯汤。
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二虐唠、系綜問(wèn)題
分子動(dòng)力學(xué)中關(guān)鍵的概念之一為系綜（ensemble）。Ensemble—an imaginary collection of systemsdescribed by the same Hamiltonian with each system in a unique microscopicstate at any given instant in time惰聂。系綜是指在一定的宏觀條件下(約束條件),大量性質(zhì)和結(jié)構(gòu)完全相同的疆偿、處于各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的、各自獨(dú)立的系統(tǒng)的集合搓幌。全稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)系綜翁脆。系綜是用統(tǒng)計(jì)方法描述熱力學(xué)系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性時(shí)引入的一個(gè)基本概念；系綜是統(tǒng)計(jì)理論的一種表述方式鼻种，系綜理論使統(tǒng)計(jì)物理成為普遍的微觀統(tǒng)計(jì)理論?反番；系綜并不是實(shí)際的物體，構(gòu)成系綜的系統(tǒng)才是實(shí)際物體叉钥。
類(lèi)似在音樂(lè)領(lǐng)域中罢缸，各樂(lè)器各有特點(diǎn)，但一起協(xié)奏之后會(huì)形成一個(gè)特別的整體效果投队。分子動(dòng)力學(xué)中的原子行為不盡相同枫疆，但在適當(dāng)?shù)哪M和平衡后，也會(huì)有一個(gè)整體的效果而具有相同的熱力學(xué)性質(zhì)敷鸦。
常用系綜有微正則系綜息楔，正則系綜，巨正則系綜扒披，等溫等壓系綜等值依，微正則系綜為最簡(jiǎn)單和最基礎(chǔ)的一種，其他系綜的研究過(guò)程可參照得到碟案。在熱力學(xué)極限下愿险，各系綜是等價(jià)的，但是在實(shí)際的模擬中价说，大多數(shù)情況是遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到熱力學(xué)極限的辆亏，因此能量的漲落（fluctuations）不能消失风秤，有時(shí)候根據(jù)實(shí)際情況選擇系綜是有必要的。
從理論上來(lái)講扮叨，使用NVE系綜對(duì)于體系的計(jì)算肯定是最為理想的缤弦。但是使用NVE系綜，體系的溫度取決于初始條件彻磁，導(dǎo)致溫度不可控甸鸟，直接使用NVE系綜則溫度難以達(dá)到預(yù)期”福可以先使用NVT系綜控溫，進(jìn)行體系的預(yù)平衡薪贫，然后再用NVT系綜平衡下的狀態(tài)作為NVE系綜的初始條件恍箭，進(jìn)行計(jì)算。這樣在NVE系綜下跑瞧省，體系的溫度就能在一個(gè)可以接受的情況下波動(dòng)扯夭。
2018-06-14
