前言：第二部分相對來說較之第一部分專業(yè)性的內(nèi)容更多，在確認答案的過程中正好也復(fù)習(xí)了大學(xué)期間的部分知識糖赔，但畢竟時隔久遠萍丐，如有理解不對的地方，還請老師同學(xué)們指正放典。謝謝逝变！同時，第二部分的分析也得到了劉洋博士的支持奋构，在此一并表示感謝壳影！

PS：簡書編寫格式有兩點不好，一來圖片要單獨上傳弥臼，二來在word里編輯好的文字格式上傳后都會變掉宴咧，特別是上標(biāo)和下標(biāo)沒法體現(xiàn)出來，這對于分子式書寫和化學(xué)反應(yīng)式書寫來說是一大弊病径缅。

第二部分：

那么衍生的問題就來了：

1掺栅、 為什么Mn3+/Mn(III)和Mn5+/Mn(V)不穩(wěn)定容易發(fā)生歧化反應(yīng)？

2纳猪、 3d軌道電子的失去先后順序是什么氧卧，是否跟它的電子云分布有關(guān)？

針對錳的價態(tài)氏堤，其實比較復(fù)雜沙绝，不是簡單地看原子的核外電子排布及簡單的得失，而錳電子軌道也會受到周邊環(huán)境的影響而發(fā)生改變。要解釋清楚上面兩個問題宿饱，我們需要先了解一下軌道能級圖熏瞄、原子d軌道的電子云分布和配位場理論脚祟，其中配位場理論里會涉及到d軌道能級分裂和姜-泰勒效應(yīng)（Jahn-Teller effect）谬以，然后才能理解不同價態(tài)錳的常見存在形式，最后才能回答上面衍生出來的問題由桌。

一为黎、軌道能級圖

圖5、圖6分別展示了Pauling能級圖和Cotton能級圖行您。Pauling能級圖和Cotton能級圖的主要區(qū)別就在于：Pauling近似能級圖是在沒有考慮外層電子對內(nèi)層電子影響下提出的铭乾，而Cotton原子軌道能級圖考慮了外層電子對內(nèi)層電子的擠壓效應(yīng)。舉個簡單的例子娃循，一座大樓炕檩，隨著大樓變高，一樓承受的壓力越大捌斧，這樣就會使一樓逐漸被“壓扁”（當(dāng)然笛质，這個效應(yīng)很弱，否則誰還敢住一樓）捞蚂，原子也是這樣妇押，隨著核電荷數(shù)的升高內(nèi)層電子就會逐漸趨于穩(wěn)定，這使得內(nèi)層電子能量逐漸降低姓迅。Cotton原子軌道能級圖正是反映了這種效應(yīng)敲霍，只不過由于3d和4s在核電荷數(shù)升高時能量降低幅度不一樣，造成了這種暫時性的能級交錯丁存。事實上肩杈，這種效應(yīng)（3d>4s）只維持到了25號元素，后面的元素都是4s>3d的解寝，事實上扩然，隨著原子序數(shù)的增加，4s和3d都趨于穩(wěn)定编丘，只不過3d能量降得比較快（受擠壓效應(yīng)影響大）而已[1]与学。

從Cotton能級圖可知，3d和4s軌道存在能級交錯現(xiàn)象嘉抓，當(dāng)原子序數(shù)Z≥21時索守，E3d＜E4s[2]。

圖5 Pauling能級圖

圖6 Cotton能級圖

二抑片、原子d軌道的電子云分布

d軌道有五個軌道卵佛，分別用dxy、dxz、dyz截汪、dx2-y2和dz2來表示疾牲，其對應(yīng)的電子云分布如下圖7所示。

圖7 d軌道的五種電子云分布

一個金屬原子與其他原子或者是離子團形成了分子時衙解，我們就不能從簡單的原子軌道去理解它的價鍵狀態(tài)阳柔，而需要從分子軌道的角度去看待，當(dāng)然也是基于原子軌道去升級蚓峦。了解配位化合物的價鍵狀態(tài)以及配位場理論舌剂，能從一定程度上幫助我們理解錳的各種價態(tài)表現(xiàn).

配位場理論在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場作用下，金屬原子軌道能級發(fā)生變化時暑椰，以分子軌道理論方法為主霍转，根據(jù)配位體場的對稱性進行簡化，并吸收晶體場理論的成果一汽，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)避消。

三、配位場理論——中心離子d軌道的能級分裂[3,4,7]

在配合物中召夹，中心離子與配體之間的作用岩喷，類似于離子晶體中正負離子間的靜電作用，中心離子在周圍配體非球形對稱電場力的作用下戳鹅，五個簡并d軌道分裂成能級不同的幾組軌道均驶。d軌道在不同構(gòu)型的配合物中，分裂的方式和大小都不同枫虏。分裂后最高能量d軌道和最低能量d軌道之間的能量差稱為分裂能(splitting energy)妇穴。

金屬離子價電子層的d?軌道有5個即dxy、dxz隶债、dyz腾它、dx2-y2和dz2。它們在沒有外電場影響時是一組能量相同的簡并軌道死讹，但這五個d?軌道的空間角度分布卻不同瞒滴。5個d軌道的電子云分布的俯視圖可以用圖8來表示：

圖8 d軌道的電子云分布俯視圖

如果將金屬離子放在一個球形對稱性的負電場的中心，那么各個d?軌道上的電子將受負電場的斥力赞警，能量會升高妓忍，但因為這是一個球形對稱的負電場，它是從各個方向均勻地作用于中心離子愧旦，因此五個d?軌道的能量雖然升高世剖，但它們彼此能量仍相同，仍為一組簡并的d?軌道笤虫。如果將金屬離子放在非球形對稱性的配體負電場中旁瘫，則情況就不一樣了祖凫。換句話說，在金屬自由離子中酬凳，五個d軌道是簡并的惠况，因而電子在d軌道上的排布是按照洪特規(guī)則，盡量分占不同軌道且自旋平行∧校現(xiàn)在稠屠，d軌道能級產(chǎn)生了分裂，電子在分裂后的d軌道中的排布台诗，將與分裂能和成對能的相對大小有關(guān)完箩。d軌道能級發(fā)生分裂不再是五重簡并赐俗。

當(dāng)中央離子固定時拉队，分裂能隨配位體而變。如下是常見配位體的配位強度：

I-< Br-< Cl-< SCN-< F-< OH-< … < H2O < Py(吡啶) < NH3< en(乙二胺) < NO2-< CN-

H2O屬于弱場配體阻逮。而分裂能大對應(yīng)就是強場粱快，分裂能小對應(yīng)就是弱場[5]。分裂后的d軌道中電子的排布就是弱場高自旋態(tài)（各軌道單電子多）和強場低自旋態(tài)（各軌道成對電子多）叔扼。下面我們就介紹最常見的正八面體場事哭、正四面體場和平面正方形場這三種配位場的能級分裂。

1瓜富、正八面體場中的能級分裂[3,7]

將中心離子置于直角坐標(biāo)的原點鳍咱，令六個配位體分別沿±x、±y与柑、±z軸方向接近中心離子谤辜，這就構(gòu)成了一個八面體晶體場，如圖9所示（即配位數(shù)為6的八面體構(gòu)型的配合物場）[6]价捧。

圖9 d軌道的正八面體場（Oh場）

由于五個d 軌道在空間的取向不同丑念，其中在坐標(biāo)軸方向上電子云密度最大的dx2-y2和dz2兩軌道上的電子正好與配體迎頭相“撞”，這兩軌道上的電子受到配位體場的排斥最大结蟋，因而它們的能量同等程度升高脯倚，比五個簡并d軌道在球形對稱場的能量Es還高，形成二重簡并軌道嵌屎。另外三個軌道dxy推正、dxz、dyz正好在配體的空隙之間（即夾在兩坐標(biāo)軸之間）宝惰，避開了配體的方向植榕，因而受到斥力較小，能量比前者低掌测，也比Es低内贮，這三個軌道除極大值所在的平面不同外产园，形狀和受周圍環(huán)境影響均相同，所以形成三重簡并軌道夜郁。這樣中心離子原來簡并的五個d 軌道什燕，在正八面體場作用下分裂成兩組：能量較高的一組為dx2-y2和dz2，通常稱它為eg軌道竞端；能量較低的dxy屎即、dxz、dyz為一組事富，通常稱它為t2g軌道技俐。

2、正四面體場中的能級分裂[3,7]

將中心離子置于立方體的中心统台，直角坐標(biāo)系的x雕擂、y、z軸分別指向立方體的面心贱勃，四個配體占據(jù)立方體八個頂點中互相錯開的四個頂點位置井赌，這就構(gòu)成一個四面體晶體場，如圖10所示贵扰。

圖10 d軌道的正四面體場（Td場）

在這種情況下dx2-y2仇穗、dz2軌道指向立方體的面心，dxy戚绕、dxz纹坐、dyz指向立方體的每條邊的中點，后者比前者更靠近配體舞丛，因此在dx2-y2耘子、dz2軌道上的電子所受到的配體負電場的斥力比dxy、dxz瓷马、dyz軌道上的電子受到的斥力小拴还，因而能量低些。一組是能量較高的d軌道欧聘，它包括dxy片林、dxz、dyz三個d 軌道怀骤，另一組是能量較低的d軌道费封，它包括dx2-y2、dz2二個d 軌道蒋伦，此處三重簡并的t2軌道弓摘，二重簡并的e軌道。這樣在四面體配離子中痕届，中心離子的d 軌道能級分裂的方式剛好與八面體場相反韧献，又由于d 軌道沒有與配體處于迎頭相“撞”的狀態(tài)末患，因此靜電排斥作用的程度也不像八面體配合物那樣強烈，能級分裂不如八面體場大锤窑。

3璧针、 平面正方形場中的能級分裂[3,7]

中心離子處于直角坐標(biāo)的原點，四個配位體分別沿±x渊啰、±y軸方向接近中心離子探橱，這就構(gòu)成了一個平面四方形場，如圖11所示绘证。

圖11 d軌道的平面正方形場（D4h場）

這時中心離子的5個d 軌道的能級分裂為四組隧膏，dx2-y2軌道上的電子與配體迎頭相“撞”所受斥力最大，能量最高嚷那；dxy軌道上的電子雖說沒有迎頭相“撞”胞枕，但卻在同一平面，所受斥力較大车酣，能量次之曲稼；dz2軌道僅有一小圈與配體在同一平面，能量更次之湖员；dxz、dyz軌道上的電子與配體不在同一平面瑞驱，斥力最小娘摔，能量最低。

綜上所述可知：由于d 軌道的空間取向不同唤反，因此在一定對稱性的配位場影響下凳寺，中心離子的d 軌道必然會發(fā)生能級分裂，其分裂方式取決于晶體場的不同對稱性彤侍。5個d軌道在不同配位場中能級分裂情況可以總結(jié)為如下圖12所示[3]肠缨。

圖12 d軌道在不同配位場中能級分裂情況

四、配位場理論——姜-泰勒效應(yīng)（Jahn-Teller effect）

電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變盏阶，從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度晒奕，使體系的能量進一步下降，這種效應(yīng)稱為姜－泰勒效應(yīng)名斟。

了解了配位場理論的基本知識脑慧，那接下來我們先來看看不同價態(tài)錳的常見存在形式。

五砰盐、不同價態(tài)錳的常見存在形式[8]

1闷袒、Mn2+（粉紅，色極淡岩梳，稀溶液中幾乎看不到紅色）囊骤，在酸性至微酸性條件下晃择，無氧化劑時比較穩(wěn)定，如果遇到強氧化劑也物，包括高錳酸鉀藕各，會被氧化成+3至+4價的難溶性水合物沉淀（如氫氧化氧錳等，褐色）焦除，近中性激况，被空氣緩慢氧化為褐色沉淀，而在堿性極易被空氣膘魄、雙氧水等氧化乌逐，甚至遇到銀離子或銀氨溶液都會被氧化（這是鑒定銀的一個方法）。

2创葡、Mn3+(紫紅色）純粹的水溶液中簡單離子是不穩(wěn)定的浙踢，極易歧化成二價錳離子和四價沉淀，但在磷酸灿渴、焦磷酸鹽等絡(luò)合劑存在下洛波，其水溶液是穩(wěn)定的，具有強氧化性骚露，可用亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定蹬挤，這是測定錳的反應(yīng)依據(jù)（錳礦老的國標(biāo)法）。直到現(xiàn)在棘幸，我偶爾幫別人化驗錳礦焰扳，都采用這個方法來測錳，因為這個方法快速误续，成本極低吨悍。一般10min就可完成化學(xué)分析。

3蹋嵌、Mn(IV)育瓜，在水溶液中沒有穩(wěn)定的簡單離子。其四氯化錳可用高錳酸鈣與氯化鉀加入到冷的40%鹽酸中可生成栽烂，但+4價錳氧化性極強躏仇，很快會將氯氧化成氯氣，自己變?yōu)?2價愕鼓。不過+4價錳可生成絡(luò)鹽钙态，穩(wěn)定性就高一些了。K2MnCl6為深紅色菇晃。四氯化錳可溶于某些有機溶劑册倒，顏色較深。

4磺送、MnO42-(綠色）驻子，只存在于強堿溶液中灿意，遇到酸立即歧化為高錳酸根和二氧化錳。

5崇呵、MnO4-(紫紅色）缤剧，酸性氧化性很強，強堿性對某些有機物也有較強的氧化性域慷，這些性質(zhì)是測定無機物和有機物的基礎(chǔ)荒辕。

Mn的+4、+6犹褒、+7價一般不存在簡單離子抵窒，其以化合物或酸根的形式存在，這意味著這些化合價的Mn電子軌道要受到周邊環(huán)境的影響而發(fā)生改變叠骑。

即使存在+3價Mn離子李皇，仍是以六配位形式存在的，水合態(tài)為Mn（III）·6H2O宙枷，原d軌道會受到配體H2O的影響而發(fā)生變化[9]掉房。總的來說慰丛，分析Mn在不同化合價下的電子排布還是需要考慮配體的影響卓囚，因其軌道會因配體不同有相應(yīng)的改變。

六璧帝、為什么Mn3+/Mn(III)和Mn5+/Mn(V)不穩(wěn)定容易發(fā)生歧化反應(yīng)捍岳？

Mn(H2O)63+有4個d電子，H2O一般為弱配體睬隶，應(yīng)屬于八面體弱場高自旋情況，此時分裂能應(yīng)該是小于成對能页徐，故電子排到eg軌道苏潜，eg的兩軌道電子數(shù)不同，易發(fā)生姜-泰勒效應(yīng)变勇，如圖13所示恤左。

圖13 Mn3+的d軌道電子分布

關(guān)于Mn3+的歧化反應(yīng)，在水溶液中搀绣，由于Mn3+的氧化性而不易制得高濃度三價錳鹽飞袋。

Mn3++ e-= Mn2+

Φθ(Mn3+/Mn2+) = 1.54V (3mol·L-1HClO4)

Mn3+有強烈的歧化傾向

2Mn3++ 2H2O = Mn2++ MnO2+ 4H+；K≈109

當(dāng)有過量的Mn3+和H+離子存在時链患，歧化反應(yīng)減慢巧鸭，[H+]>3mol·L-1時，歧化作用不明顯麻捻，酸度低時還水解[10]纲仍。

Mn3++ H2O = MnOH2++ H+呀袱；K≈1

針對五價的錳，還是要看具體的配體環(huán)境郑叠。如果在無水和無CO2環(huán)境中夜赵，五價錳的化合物如Na3MnO4·0.25NaOH·12H2O能在0oC下能穩(wěn)定存在，在真空中即脫水乡革。而在KOH（<8M）溶液中寇僧，能迅速歧化為Mn（VI）和Mn(IV) [11]。

2 Na3MnO4+ 2H2O→Na2MnO4+MnO2+ 4NaOH

七沸版、3d軌道電子的失去先后順序是什么嘁傀，是否跟它的電子云分布有關(guān)？

基于配位場理論分析推穷，如圖12心包，無法簡單判斷電子從d軌道失去的先后順序，因為d軌道能級受以下三個因素的影響：

1. 配體數(shù)目（配位場）——軌道排布不同馒铃；

2. 配體類型（光譜化學(xué)序列）——電子排布不同蟹腾；

3. 電子數(shù)目變化（姜-泰勒效應(yīng)）——軌道能級不恒定。

而針對是否跟它的電子云分別相關(guān)区宇，因為一旦成鍵后娃殖，d軌道即會基于配體類型、配體數(shù)量改變而發(fā)生改變议谷，原來的電子云分布也會發(fā)生改變炉爆，尤其是當(dāng)電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)時更會發(fā)生姜-泰勒效應(yīng)，所以也不能簡單地說跟原子軌道的電子云分布有關(guān)卧晓，具體也要看配體數(shù)目芬首、配體類型和電子數(shù)。

參考資料：

[1]?https://zhidao.baidu.com/question/500811420.html

[2] http://blog.sina.com.cn/s/blog_5ec2fe210100de0u.html

[3] https://wenku.baidu.com/view/a34b60700975f46526d3e17f.html

[4] https://baike.baidu.com/item/%E5%88%86%E8%A3%82%E8%83%BD/407861?fr=aladdin

[5] https://wenku.baidu.com/view/b24da538988fcc22bcd126fff705cc1754275f10.html

[6] https://baike.sogou.com/v300963.htm?ch=ww.wap.chain.baike

[7] http://class.ibucm.com/wjhx/7/right3_22.htm

[8] https://bbs.instrument.com.cn/topic/2552011

[9] https://max.book118.com/html/2018/0402/159784258.shtm

[10] https://wenku.baidu.com/view/1306ef3e670e52ea551810a6f524ccbff121ca37.html

[11] 張青蓮等逼裆，無機化學(xué)叢書第九卷郁稍，科學(xué)出版社，1984.