基礎化學學習筆記（二）

基礎化學學習筆記（二）

寫在前面：前面6章太長纲岭，于是新開一篇魏铅。

第七章 晶體結構

為什么同是固體的金剛石和干冰性質差別很大勉吻？為什么陰陽離子電荷相同谭梗、半徑也相近的\ce{NaCl}和\ce{CuCl}晶體忘晤，一個溶于水一個卻不溶？

7.1 晶體及其內部結構

晶體的特征

  1. 有特定的幾何形狀
  2. 有固定的熔點
  3. 各向異性

晶體與非晶體在性質上的差異激捏，是由其 內部結構上的差異造成的设塔。晶體內部微粒的排列是有次序的，有規(guī)律的远舅，而且在不同方向上排列往往不同闰蛔，因而造成了晶體的各向異性。非晶體的內部微粒排列是無次序的图柏，無規(guī)律的序六。熱力學上說，晶態(tài)比非晶態(tài)要穩(wěn)定蚤吹。

晶體的內部結構

如果把晶體內部微晾鳎看作是幾何學上的點，那么這時晶體就成了有規(guī)律的點組成的幾何圖形裁着，這個幾何圖形稱為 晶格繁涂。這些點稱為 晶格節(jié)點。在晶格中二驰，能表現出其結構一切特征的最小部分稱為 晶胞扔罪，晶體通過晶胞在空間中平移無空隙地堆砌而成。晶胞的大小的形狀可以用六面體的3個邊長a,b,c及其所成的夾角\alpha(b\wedge c),\beta(c\wedge a),\gamma(a\wedge b)進行描述桶雀，這些量稱為 晶胞參數矿酵。

晶體按照對稱性不同唬复，分為7種晶系。特別概念：對稱軸分為六重軸全肮、四重軸盅抚、三重軸、二重軸

晶系 晶胞參數 對稱性要求 晶體實例
立方 a=b=c,\alpha=\beta=\gamma=90^\circ 沿著立方體對角線方向有4個三重軸 Cu倔矾，NaCl
六方 a=b\ne c,\alpha=\beta=90^\circ,\gamma=120^\circ 一個六重軸 Mg妄均，AgI
四方 a=b\ne c,\alpha=\beta=\gamma 一個四重軸 \beta-Sn, SnO_2
三方 （簡單三方）a=b\ne c,\alpha=\beta=90^\circ, \gamma=120^\circ 一個三重軸 \alpha-SiO_2,\beta-Fe_2O_3
三方 （菱面體格子）a=b=c,\alpha=\beta=\gamma\ne 90^\circ 一個三重軸 Bi, \alpha-Al_2O_3
正交 a\ne b\ne c,\alpha=\beta=\gamma=90^\circ 2個互相垂直的對稱面或3個互相垂直的二重軸 I_2,HgCl_2
單斜 a\ne b\ne c, \alpha=\gamma=90^\circ 1個對稱面或1個二重軸 S,KClO_3
三斜 a\ne b\ne c,\alpha\ne\beta\ne\gamma\ne 90^\circ 無 CuSO_4\cdot 5H_2O

其中立方晶系又有簡單立方，體心立方哪自，面心立方點陣形式丰包。六方晶系和三斜晶系各1個，四方和單斜晶系各有2個壤巷，正交晶系有4個邑彪，三方晶系有1個。晶體共有14種空間點陣形式胧华。

不同的晶體有不同的晶體內部結構寄症，可通過X射線衍射方法來測定晶體結構。各種物質有著其特征的衍射譜矩动。

等徑圓球的堆積

  1. 簡單立方堆積：非密置層之間以球對球方式垂直的相互堆積在一起有巧。空間利用率：\frac{\frac{4}{3}\pi(\frac{a}{2})^2}{a^3}\times 100\%=52\%
  2. 體心立方堆積：非密置層內的原子適當拉開距離進行錯位悲没±河空間利用率：\frac{2\times \frac{4}{3}\pi(\frac{\sqrt{3}a}{4})^3}{a^3}\times 100\%=68\%
  3. 面心立方最密堆積/六方最密堆積：都是由密置層堆積而成。其中ABAB型堆積為六方最密堆積示姿，ABCABC型堆積為面心立方最密堆積甜橱。空間利用率為：\frac{4\times \frac{4}{3}\pi r^3}{a^3}\times 100\%=74\%

晶體類型

根據晶格結點上微粒的種類及其作用力的不同栈戳，晶體分為：

  1. 離子晶體
  2. 原子晶體
  3. 分子晶體
  4. 金屬晶體

離子晶體

特征和性質

離子晶體晶格結點上交替排列著正岂傲、負離子，以離子鍵相結合子檀。離子鍵沒有方向性和飽和性镊掖，離子在晶體中趨向于采取盡可能緊密的堆積。典型離子晶體是由活潑金屬和活潑非金屬形成的化合物命锄⊙咔牵總體來說，由于離子鍵的強度較高脐恩，離子晶體一般具有較高的熔點镐侯、硬度、較難揮發(fā)、但較脆苟翻。

概念：配位數

通常是指晶體內某一粒子周圍最接近該粒子的粒子數目韵卤。例如NaCl晶體的配位數為6。

最簡單的結構類型

立方晶系AB型崇猫，只含有一種正離子和一種負離子沈条，且兩者電荷數相等。有三種類型：CsCl型诅炉，NaCl型季研，ZnS型叔锐。CsCl型对扶，配位數為8挨措；NaCl型，配位數為6议纯；ZnS型：配位數為4父款。

配位數和離子半徑比存在一定關系：

半徑比\frac{r_+}{r_-} 配位數 晶體類型 實例
0.225~0.414 4 ZnS型 ZnS，ZnO瞻凤，BeS憨攒，CuCl，CuBr等
0.414～0.732 6 NaCl型 NaCl阀参，KCl肝集，NaBr，LiF结笨，CaO包晰，MgO，CaS炕吸，BaS等
0.732～1 8 CsCl型 CsCl，CsBr勉痴，CsI赫模，Ti、TlCl蒸矛，NH_4Cl瀑罗，TlCN等

2018年11月27日更新

穩(wěn)定性

離子晶體中的晶格的牢固程度，可以用晶格能來衡量雏掠。
晶格能的定義是：標準狀態(tài)下斩祭，拆開單位物質的量的離子晶體使其變?yōu)?氣態(tài)組分離子所吸收的能量，用符號U表示乡话。
晶格能可以通過Born-Haber循環(huán)來獲得摧玫。這一循環(huán)涉及原子化熱、鍵解離能绑青、電離能诬像、電子親合能屋群、晶格能的相反數、標準生成焓幾個參數坏挠。
定性地可以得到：U\propto\frac{Z_+\cdot Z_-}{r_++r_-}
對晶體構型相同的離子化合物而言芍躏，離子電荷數越多，核間距越小降狠，晶格能越大对竣，熔點較高，硬度較大榜配。

7.4 原子晶體和分子晶體

原子晶體

我們把晶格結點上排列的是原子柏肪，原子之間以共價鍵結合的晶體稱為原子晶體。例如金剛石芥牌。
由于共價鍵具有方向性和飽和性烦味，原子晶體不再以密堆積為主要特征，空間利用率較低壁拉。
但是共價鍵鍵能很大谬俄，原子晶體通常具有高熔點，高硬度弃理。
常見的原子晶體有金剛石溃论、單質硅、單質硼痘昌、碳化硅钥勋、砷化鎵、石英辆苔、碳化硼算灸、氮化硼和氮化鋁等。

分子晶體

我們把晶格結點上排列的是分子驻啤，分子之間以分子間力甚至氫鍵結合的晶體稱為分子晶體菲驴。分子間力較小，因而分子晶體熔點低骑冗、硬度小赊瞬。常見的分子晶體有：稀有氣體、大多數非金屬單質和非金屬之間的化合物贼涩、大部分有機化合物巧涧。

金屬晶體

內部結構

金屬中自由電子與金屬陽離子之間的作用力稱為金屬鍵。我們把晶格結點上排列的是金屬陽離子遥倦，金屬陽離子通過吸引自由電子“膠合”起來形成的晶體稱為金屬晶體谤绳。常見的金屬晶體包括金屬單質，合金。
金屬鍵的強弱不同闷供，金屬晶體的熔沸點烟央、硬度差異很大。

  1. 低熔點金屬：低熔點金屬主要集中于第I主族歪脏、第II副族和大多數p區(qū)金屬疑俭。較為活潑，主要用于制備低熔點的合金婿失。
  2. 高熔點金屬：高熔點金屬主要集中于第IV副族附近的d區(qū)元素钞艇。通常認為熔點大于等于鉻的熔點(1857C^\circ)的金屬為耐高溫金屬，共有13種豪硅。分別為：釩哩照、鉻、鈮懒浮、鉬飘弧、锝、釕砚著、銠次伶、鉿、鉭稽穆、鎢冠王、錸、鋨舌镶、銥柱彻。
堆積方式

金屬鍵沒有方向性和飽和性，其晶體微粒往往以空間利用率最高的方式排列餐胀。

  1. 面心立方最密堆積：Ca, Sr, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Al, Co, Ni.
  2. 六方最密堆積：Be, Mg, Sc, Y, La, Ti, Ce, Zr, Zn, Cd.
  3. 體心立方密堆積：Li, Na, K, Fe, Cs, V, Ba, Ta, Cr, Mo.
金屬鍵

與非金屬原子相比哟楷，金屬原子的半徑較大，原子核對價電子的吸引比較弱骂澄。因此吓蘑，價電子容易從原子上脫落下來匯集成所謂的“電子海”坟冲。這些電子能在整個金屬晶體當中自由流動，被稱為 自由電子溃蔫。金屬中 自由電子與 金屬正離子之間的作用力叫做金屬鍵健提。

金屬鍵理論能夠解釋金屬的許多特征。

  1. 導電性：自由電子在外電場影響下定向流動形成電流使得金屬具有導電性伟叛。
  2. 導熱性：運動中的自由電子與金屬離子通過碰撞而交換能量私痹。
  3. 延展性：正離子之間的華東不會導致鍵的斷裂。

金屬鍵強弱與金屬原子的大小，電子層結構等有關紊遵≌饲В可以用原子化熱來衡量。

金屬原子化熱的定義是：1mol金屬變成氣態(tài)原子所需要吸收的熱量暗膜。一般來說匀奏，價電子較多的金屬熔沸點相對較高，硬度学搜、密度也較高娃善。

能帶理論

金屬鍵的量子力學模型稱為能帶理論，它是在分子軌道理論的基礎上發(fā)展起來的現代金屬鍵理論瑞佩。

能帶理論將金屬晶體看作一個大分子聚磺。根據分子軌道理論，這個大分子軌道由晶體中所有原子軌道組合而成炬丸。分子軌道如此之多瘫寝，分子軌道之間的能級差很小，實際上這些能級很難分清稠炬，可以看成是連成一片焕阿，稱為能帶。

能帶分為滿帶酸纲、空帶捣鲸、導帶、禁帶闽坡。

  1. 滿帶：充滿電子的能帶
  2. 空帶：沒有填充電子的能帶
  3. 導帶：部分填充電子的能帶
  4. 禁帶：從滿帶頂部到導帶或空帶底部的能量間隔

按照能帶結構不同栽惶，可以將固體分為導體、半導體和絕緣體疾嗅。

  1. 導體：存在導帶或是相鄰的空帶和滿帶
  2. 半導體：空帶和滿帶之間存在較小的禁帶
  3. 絕緣體：空帶和滿帶之間存在較大的禁帶
    半導體與絕緣體之間的區(qū)別不是絕對的外厂。絕緣體在通常情況下是不導電的，但在高溫或高壓下代承，價帶中的電子就可能穿越禁帶汁蝶，躍遷到導帶，而使絕緣體變?yōu)榘雽w论悴。

混合性晶體

我們把晶體中同時存在幾種不同作用力掖棉，具有幾種晶體結構和性質的晶體稱為混合性晶體。
例如：石墨晶體中膀估，平面層內以共價鍵結合幔亥、平面之間存在分子間力。這些特性使得石墨既可以充當導電的電極和導熱的冷卻器察纯，又能充當固體潤滑劑帕棉。

離子極化

問題：NaCl针肥、CuCl晶體中，陰陽離子電荷都相同香伴，金屬陽離子半徑相近慰枕，但性質卻有很大差別。這是由于：影響離子晶體性質的除了離子電荷即纲、離子半徑之外具帮，還有離子的電子構型。

離子的電子構型

  1. 8電子構型
  2. 9～17電子構型
  3. 18/18+2電子構型
    電子構型如何影響離子晶體的性質崇裁，需從離子極化角度說明匕坯。

離子極化的概念

在外電場作用下（在晶體中其他離子提供外電場）離子發(fā)生變形而產生誘導偶極的過程稱為極化。
離子晶體的極化強弱決定于兩個因素：

  1. 外因：離子的極化力拔稳，與離子的電荷（正相關）葛峻、離子半徑（負相關）、電子構型（電子構型中電子個數越大巴比，極化力越大）有關术奖。
  2. 內因：離子本身的變形性，與離子半徑（正相關）轻绞，電子構型（電子個數越大采记，變形性越大）。
    綜合以上結論政勃，結合實際情況下陽離子半徑一般較小唧龄，陰離子半徑一般較大，陰離子對陽離子的極化作用較陽離子對陰離子的小奸远。所以既棺，一般只 考慮陽離子對陰離子的極化作用。

當然懒叛，當陽離子也容易變形時丸冕，除了要考慮陽離子對陰離子極化作用外，還要考慮陰離子對陽離子的極化作用薛窥。這就叫 附加極化作用胖烛。陰離子被極化所產生的誘導偶極會反過來去誘導變形較大的陽離子，使陽離子也會發(fā)生變形诅迷，陽離子所產生的誘導偶極會加強陽離子對陰離子的極化作用佩番，使陰離子誘導偶極增大，這種效應稱為附加極化作用罢杉。（在簡單極化的基礎上增加兩次極化）

反極化作用

在含氧酸和含氧酸鹽中常見反極化作用答捕，陽離子對被臨近陰離子（主要是高價態(tài)的原子）極化的帶形式正電原子的極化作用被稱為反極化作用。（陽離子對該原子的極化作用與鄰近陰離子的極化作用相反）反極化作用會削弱臨近原子和被極化原子之間的化學鍵屑那，引起被反極化的離子整體熱穩(wěn)定性降低拱镐。也就是： 陽離子的反極化能力強時，其含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性較差持际，若中心原子電荷高沃琅，極化能力強
其抵御陽離子反極化能力也強。

離子極化對物質結構與性質的影響

離子極化對化學鍵性質的影響

正負離子之間若完全沒有極化作用蜘欲，則形成理想的離子鍵益眉。離子之間極化作用顯著，則傾向于形成共價鍵姥份。當極化力強郭脂、變形性大的陽離子和變形性大的陰離子相互極化作用顯著，陰離子電子云會向陽離子方面偏移澈歉，陽離子同理展鸡，導致陰陽離子外層軌道重疊，鍵型從離子鍵向共價鍵過渡埃难。

離子極化對晶體構型的影響

當晶格中的離子離開其正常位置時莹弊，該離子就產生誘導偶極。如果此時的陽離子極化力不大涡尘，陰離子變形性也不大忍弛，極化作用不顯著，這樣由于誘導偶極的出現考抄，該離子與與它最近的異種離子之間產生的極化力不足以破壞離子固有的震動規(guī)律细疚，離子構型維持不變。

但是如果離子極化作用強川梅，陰離子變形性大時疯兼，足夠大的誘導偶極所產生的極化力就會破壞離子的固有振動規(guī)律，使得晶體向著配位數減小的晶體構型轉變挑势。

舉例說明：離子極化作用對氯化物NaCl, MgCl_2, AlCl_3, SiCl_4晶體結構及熔點等性質影響：

陽離子變形性很小镇防，陰離子極化力小，從而只要考慮陽離子對陰離子的極化潮饱。而不用考慮陰離子對陽離子的極化来氧。Na^+, Mg^2, Al^{3+}, Si^{4+}半徑減小，電荷增加香拉，所以極化力上升啦扬，也就是使得氯離子的變形程度增加。
結論是：NaCl, MgCl_2, AlCl_3, SiCl_4依次為：典型離子晶體凫碌，層狀結構晶體扑毡，層狀結構晶體，分子晶體盛险。

再比如：第IA族氯化物熔點從上到下遞減（除氯化鋰）瞄摊，第IIA族氯化物熔點自上而下遞增勋又。如何解釋？

解釋：IA族元素氯化物是典型的離子晶體换帜，由于離子半徑從鈉離子到銫離子遞增楔壤，晶格能遞減，故其熔點自上而下遞減惯驼；由于IIA族的各離子半徑遞增蹲嚣，且比同周期的IA族離子半徑小得多，電荷為-2祟牲，其極化力從上到下遞減隙畜，且負離子半徑較大，有一點變形性说贝，從上到下由分子晶體轉變?yōu)殡x子晶體议惰，熔點自上而下遞增。

如何解釋同種金屬的低價態(tài)氯化物的熔點比高價態(tài)的高狂丝？

因為高價態(tài)的金屬離子電荷較多换淆，半徑又較小，因而具有較強的極化力几颜，其氯化物帶有更多的共價性倍试，偏向于形成分子晶體，所以高價態(tài)金屬氯化物比低價態(tài)的熔點要低蛋哭。

其他結論：

  1. 二元化合物的熱穩(wěn)定性：相互極化程度越大县习，分解溫度越低。
  2. 含氧酸鹽比含氧酸穩(wěn)定：氫離子的極化作用較其他金屬陽離子強谆趾。
  3. 高價含氧酸（鹽）比低價含氧酸（鹽）穩(wěn)定：中心原子電荷數大躁愿，抵抗反極化作用的能力越強。

需要注意的是沪蓬，離子極化是離子鍵理論的重要補充彤钟，只適用于定性比較，不能進行定量分析跷叉，有例外甚至矛盾的現象逸雹。

非晶體

組成非晶體的微粒的空間排列是無序的，沒有特定的晶面云挟，沒有一定的幾何形狀梆砸，也不顯現各向異性。微粒之間的距離和作用力园欣，也不相同帖世。非晶體沒有固定的熔點。

準晶體：出于合金沸枯。在鈷日矫、鐵赂弓、鎳等金屬的鋁合金，準晶已經成為了一種見怪不怪的結構搬男，本身是點的不良導體拣展，磁性較強，在高溫下缔逛，比晶體更具彈性，十分堅硬姓惑，抗變形能力很強褐奴。因此可以作為商用價值比較好的表面涂層。

2018年11月30日更新

第八章 酸堿解離平衡

酸堿理論的發(fā)展

酸堿質子理論

1787年于毙，拉瓦錫提出酸是一種含氧的化合物敦冬。阿倫尼烏斯通過對電解質溶液的電導率，滲透壓和凝固點等的研究唯沮，提出了電離理論脖旱。1887年，阿倫尼烏斯提出了酸堿解離理論（經典理論）介蛉。1923年萌庆，丹麥化學家布朗斯特在阿倫尼烏斯理論的基礎上提出了酸堿質子理論。

酸堿解離理論認為：

  1. 凡是在水溶液中解離出的陽離子全部是H^+的物質稱為酸币旧。
  2. 凡是在水溶液中解離出的陰離子全部是OH^-的物質稱為堿践险。

酸堿質子理論認為：

  1. 凡是給出質子的物質稱為酸。
  2. 凡是能與質子結合的稱為堿吹菱。
    酸和堿的關系是一種共軛關系：酸\Leftrightarrow 質子+堿巍虫。其中酸失去質子后的堿稱為該酸的共軛堿，堿得到質子后的酸稱為該堿的共軛酸鳍刷。組成共軛酸堿對占遥。

酸堿溶劑體系理論

酸堿質子理論將酸堿的范圍擴大到非水質子溶劑，但是對于非水非質子溶劑就不能使用输瓜。

酸堿溶劑體系理論認為：

  1. 在一種溶劑中能解離出該溶劑的特征陽離子或者能使得特征陽離子的濃度增大的物質稱為酸瓦胎。
  2. 能解離出該溶劑的特征陰離子或者能使得特征陰離子的濃度增大的物質稱為堿。

該理論還是只能適用于發(fā)生自偶電離的溶劑體系前痘。

酸堿電子理論

該理論是Lewis提出的凛捏，稱為Lewis酸堿理論。

  1. 凡是在反應中接受電子對的物質都是酸芹缔。
  2. 凡是在反應中提供電子對的物質都是堿坯癣。
    酸堿反應的實質是形成配位鍵生成酸堿配位化合物的過程。

這一理論適應面極廣最欠，但是酸堿的特征不夠明確示罗。

強電解質溶液理論

根據電解質溶液與理想溶液之間的偏差惩猫，阿倫尼烏斯提出了電解質的解離理論，它認為像NaCl這樣的強電解質也是不完全解離的（i值和完全解離得到的微粒倍數不相等）蚜点。但是現代結構理論和測試手段均證明：像NaCl這樣的強電解質是完全解離的轧房。這就產生了矛盾。1923年德拜和休克爾提出了強電解質溶液理論绍绘，初步揭示了這一矛盾奶镶。

這一理論認為，強電解質在水溶液中完全解離成離子陪拘，離子之間存在相互作用厂镇。離子要受到其周圍異種離子的靜電引力，還有收到同種離子的靜電斥力左刽。換言之落午，離子的行動并不完全自由锯茄。這使得離子不能發(fā)揮一個獨立微粒的作用候齿。我們用離子強度來衡量溶液對離子的影響咧虎。

I=\frac{1}{2}\sum_{i=1}^{n}m_iz_i^2

其中m_i, z_i分別表示第i種離子的質量摩爾濃度和電荷數。

離子實際發(fā)揮作用的濃度稱為有效濃度喇辽，又稱為 活度掌挚。
\alpha=cf其中，f稱為活度系數茵臭。

弱電解質的解離平衡

水的解離平衡

\ce{H2O + H2O \rightleftharpoons H3O+ + OH-}

在25C^\circ時疫诽，純水中有：c(H_3O^+)=c(OH^-)=1\times 10^{-7}mol\cdot dm^{-3}
從而有：c(H_3O^+)\times c(OH^-)=K_w=1\times 10^{-14}，稱為水的離子積旦委。
由于水解離吸熱奇徒，當溫度升高時，水的離子積也增大缨硝。

弱酸弱堿的解離平衡

一元弱酸弱堿的解離平衡

以醋酸為例：\ce{HAc \leftrightharpoons H+ + Ac-}

在一定溫度下摩钙，達平衡時有：
K_a=\frac{[\frac{c^{eq}(H^+)}{(c^\ominus)}]\cdot[\frac{c^{eq}(Ac^-)}{c^\ominus}]}{[\frac{c^{eq}(HAc)}{c^\ominus}]}

設其起始濃度為c，解離度為\alpha查辩，\alpha\approx\sqrt{\frac{K_a}{c}}胖笛，c^{eq}(H^+)=c\alpha \approx \sqrt{K_ac}。（注：這在\alpha很小時宜岛，也即\frac{c}{K_a}\ge400時才近似成立）

多元弱酸弱堿的解離平衡

以氫硫酸H_2S為例：\ce{H2S \Leftrightarrow H+ + HS-}长踊， K_{a1}=9.1\times 10^{-8}
\ce{HS- \Leftrightarrow H+ + S^{2-}}， K_{a2}=1.1\times 10^{-12}

解離常數在一定溫度下萍倡，不因濃度的變化而變化身弊。解離常數越小，表示解離越困難，即電解質越弱阱佛。

2018年12月4日更新

一般有兩種理解：

  1. 二元弱酸的兩步解離常數相差10^3以上時帖汞，可以只按照第一季解離而忽略第二級的貢獻。（同一溶液中凑术，同一離子只能有一個濃度）
  2. 利用多重平衡原理翩蘸。
    重要結論：H_2S飽和溶液中，c^{eq}(H_2S)=0.10mol\cdot dm^{-3}

共軛酸淮逊、堿的解離嘗試之間的關系

任何共軛酸催首、堿之間解離常數之間的關系為K_a K_b=K_w，利用它可以計算不同物質的酸堿性的大小壮莹。

鹽類的水解

判斷一個鹽呈酸性還是堿性翅帜，可以通過比較其組分的解離常數。

緩沖溶液

同離子效應

定義：在弱酸溶液中加入該酸的共軛堿時命满，或在弱堿溶液中加入該堿的共軛酸時，使上述弱酸或弱堿的解離度降低的現象稱為同離子效應绣版。

緩沖作用

在滿足以下條件時：

  1. 溶液中大量存在緩沖對（共軛酸堿對）
  2. 加入少量強電解質
    其pH值在一定范圍內不因稀釋胶台、濃縮、或外加少量的酸或堿而發(fā)生顯著變化的溶液杂抽。

緩沖溶液的pH計算：
由于同離子效應诈唬，共軛酸的解離度很小。故：
c^{eq}(H^+)=\frac{K_a\cdot[c(共軛酸)-x]}{c(共軛酸)+x}\approx\frac{K_a\cdot c(共軛酸)}{c(共軛堿)}

緩沖溶液的選擇和應用

緩沖溶液具有一定的緩沖能力缩麸。根據緩沖機理铸磅，緩沖能力的大小取決于共軛酸堿的濃度及兩者的比例。

  1. 當共軛酸堿的濃度較大時杭朱，緩沖能力較大阅仔。且當兩者相等時，緩沖能力最強弧械，此時pH=pK_a八酒。
  2. 選擇緩沖對時，要盡可能的選擇pK_a=pH的緩沖對比較適宜刃唐。若沒有完全符合的羞迷，可以通過適當調整比例來得到符合要求的緩沖溶液。
  3. 一般來說画饥，當共軛酸堿相差較大時衔瓮，緩沖能力較低。一般認為緩沖溶液的酸堿比應在0.1~10之間抖甘。此時的緩沖溶液具有緩沖能力热鞍。
    即：pK_a=pH，共軛酸堿濃度接近，共軛酸堿濃度盡量大

緩沖溶液在工業(yè)碍现、農業(yè)幅疼、生物學、醫(yī)學昼接、化學等方面都有很重要的應用爽篷，如電鍍液中常用緩沖溶液來控制其pH值。人體的血液主要依賴碳酸-碳酸氫鈉緩沖對來維持人體正常生理活動在相對穩(wěn)定的酸堿度下進行慢睡。

2018年12月7日更新

第九章 沉淀溶解平衡

難溶電解質的溶解度和溶度積

溶度積常數K_{sp}

一般地逐工，A_nB_m型難溶電解質水溶液中存在如下平衡：
A_nB_m(s)\Longleftrightarrow A_nB_m(aq)=A_n^{m+}(aq) B_m^{n-}(aq)
在一定時間下：有以下式子
K_{sp}(AB)={c^{eq}(A^{m+})c^{eq}(B^{n-})}

溶度積的定義：當溫度一定時，難溶電解質飽和溶液中的離子溶度積是一個常數漂辐，該常數稱為溶度積常數泪喊，簡稱溶度積，用符號K_{sp}表示髓涯。

溶度積可以由實驗測定（測定離子濃度）袒啼，也可以應用熱力學數據（通過范霍夫等溫式）計算。上述兩者近似相等纬纪。

溶度積和溶解度

溶解度的定義：每dm^{3}溶液中難溶電解質能溶解的物質的量蚓再，用符號S表示。單位為mol\cdot dm^{-3}溶解度和溶度積都可以表示難溶電解質的溶解能力包各，兩者之間有一定關系摘仅。并能互相換算。

兩者關系：

  1. 對同類型的難溶電解質來說问畅，溶度積越大娃属，溶解度也越大。
  2. 對非同類型的難溶電解質來說护姆，不能僅僅通過溶度積來比較兩者溶解度矾端。

相互換算公式：
AB型難溶電解質 S=\sqrt{K_{sp} }
A_2B型難溶電解質 S=\sqrt{\frac{K_{sp}}{4}[3]}

溶度積規(guī)則

相對離子濃度的乘積稱為離子積（用符號Q表示）
Q與溶度積的區(qū)別在于：Q是任何時候的離子濃度乘積，溶度積是平衡時刻的離子濃度乘積签则。

溶度積規(guī)則：
\begin{cases} Q=K_{sp}, 沉淀溶解平衡\\ Q\le K_{sp}, 沉淀溶解\\ Q\ge K_{sp}, 沉淀析出\\ \end{cases}

沉淀反應

判斷能否產生沉淀

當離子積大于溶度積的時候须床，不一定有沉淀，原因如下：

  1. 過飽和現象：體系中缺少結晶中心的時候渐裂，沉淀不會析出
  2. 和沉淀的量有關：沉淀量太少豺旬，無法觀察到沉淀
  3. 鹽效應的影響：實際上溶度積是以溶液中離子活度計算的，因此當溶液中存在與難溶電解質無關的鹽時柒凉，難溶電解質離子活度降低族阅，導致活度積實際上小于溶度積，沒有沉淀析出膝捞。

判斷沉淀是否完全

所謂完全沉淀坦刀，并不是說在溶液中完全不存在相應的難溶電解質離子，這也是不可能的。在定量分析當中鲤遥，一般把溶液中剩余的離子濃度不超過10^{-5}mol\cdot dm^{-3}看作完全沉淀沐寺。

問題：若在恰好沉淀完全的體系中加入沉淀劑，該電解質的溶解度會發(fā)生怎樣的變化盖奈？

沉淀劑過量20%～50%時混坞，一般只需要考慮同離子效應，即溶解度繼續(xù)降低钢坦。
但是當沉淀劑過量50%以上時究孕，就要考慮鹽效應。

分步沉淀

判斷兩種或以上難溶電解質溶液沉淀先后爹凹，也就是判斷哪一個需要的沉淀劑的量更少厨诸。
但是這種判斷僅僅適用于溶度積差別比較大的難溶電解質，對于溶度積相差不大的電解質禾酱，沒有明顯區(qū)分微酬。
兩種電解質分離的pH范圍，也就是較難溶的電解質沉淀完全的pH到另一者開始沉淀的pH颤陶。

沉淀溶解

必要條件：離子積小于溶度積

酸堿溶解法（難溶轉化為難電離）

用酸溶液溶解難溶電解質生成弱電解質的反應稱為酸溶反應得封，其平衡常數為酸溶反應常數。

以FeS為例：
FeS+2HCl=FeCl_2+H_2S
其酸溶反應常數為：K=\frac{K_{sp}(FeS)}{K_{a1}K_{a2}}

氧化還原溶解法

對于諸如硫化鉛指郁，硫化銅之類溶度積太小的物質，不能像硫化鐵一樣溶解在非氧化性酸中拷呆，但可以加入氧化性酸（如硝酸）使其溶解闲坎。不能用氧化性酸溶解的原因在于生成弱電解質的傾向要小于生成難溶電解質的傾向。對于氧化性酸茬斧，溶解出來的硫離子持續(xù)的被轉化為硫單質之類腰懂，使平衡不斷向溶解方向移動，最終溶解難溶物项秉。

配位溶解法

原理是類似的绣溜。例如氯化銀可以溶解在氨水中，生成銀氨溶液娄蔼。

沉淀的轉化

鍋爐中水垢的主要成分是硫酸鈣怖喻，他不溶于酸，若用碳酸鈣溶液處理岁诉，可以使其轉化為質地疏松且能被酸溶解的碳酸鋇锚沸。

這個反應能夠進行的原因是碳酸鋇和硫酸鋇的溶度積常數相差不大。

在大多數情況下涕癣，沉淀轉化是將溶解度較大的沉淀轉化為溶解度較小的沉淀哗蜈。將溶解度較小的沉淀轉化為溶解度較大的沉淀也是可以做到的，只是比較困難，在一定條件下是可行的距潘。典型的例子就是上述的轉化炼列，以硫酸鋇制取各種鋇鹽之前要用碳酸鈉溶液處理，只要保持足夠的碳酸根濃度就可以持續(xù)的將硫酸鋇轉化為碳酸鋇音比。

2018年12月10日更新

第十章 氧化還原反應

氧化還原反應的配平 -- 離子/電子法

這種方法的基本步驟如下：

  1. 寫出兩個半反應式俭尖。
  2. 配平半反應式。
  3. 通過得失電子數相等硅确，合并兩個半反應目溉。

注意：在配平半反應式的時候，可以根據介質的酸堿性菱农，分別在半反應式中添加氫離子缭付、氫氧根離子或者是水分子，使得反應式兩端的氧原子數相等循未。

化合價和氧化數

化合價的示例：

  1. 離子化合物：如氯化鈉NaCl陷猫，失去一個電子的鈉離子為+1價，得到一個電子的氯離子為-1價的妖。
  2. 共價化合物：如氯化氫HCl绣檬，共用電子對偏向氯原子，故氯原子為負一價嫂粟，氫原子為正一價娇未。

化合價與微觀結構有關。而氧化數是從化學式出發(fā)算得的“化合價”星虹。

電極電勢

原電池

原電池的組成和電極反應

以鋅單質和硫酸銅反應為例：
Zn(s)+Cu^{2+}(aq)=Zn^{2+}+Cu(s)
如果將新鋅板直接插入銅鹽溶液中零抬，那么上述反應立即就能進行，但是在這樣的反應中宽涌，電子直接從鋅單質中流到銅離子中平夜，由于電子的流動是無序的，所以不能產生電流卸亮。此時吉布斯函數變轉化成了熱能忽妒。

但如果是將鋅板和銅板直接用導線連接，分別插入硫酸鋅和硫酸銅溶液中時：鋅單質失去電子兼贸，銅離子得到電子段直，這使得兩種溶液分別帶上負電和正電，從而阻礙反應的進一步進行寝受。

鹽橋：U型玻璃管坷牛，里面灌滿一種不與兩邊溶液反應的電解液（常用瓊脂和飽和氯化鉀溶液形成的膠體溶液）起到聯通兩邊溶液的作用。

鹽橋中的陽離子和陰離子分別向硫酸銅溶液和硫酸鋅溶液中擴散很澄，從而保持溶液電中性京闰。反應就能不斷進行下去颜及。電子不斷的定向運動，產生電流蹂楣，吉布斯函數變由此轉化成電能俏站。

像這樣利用氧化還原反應，將化學能轉化為電能的裝置稱為原電池痊土。

原電池一般由半電池肄扎，鹽橋，導線組成赁酝。
還是以銅鋅原電池為例：
鋅電極：Zn(s)-2e^-=Zn^{2+}
銅電極：Cu^{2+}+2e^-=Cu(s)

在原電池中犯祠，發(fā)生氧化反應的稱為負極，發(fā)生還原反應的稱為正極酌呆。

氧化還原電對

同一元素化合價不同的物質衡载，可以構成電對。用符號“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示隙袁。例如鋅電對Zn^{2+}/Zn痰娱，氫電對H^+/H_2，錳電對MnO_4^-/Mn^{2+}菩收。

原電池的圖式梨睁、電極符號

例如銅鋅原電池：
(-)Zn|ZnSO_4||CuSO_4|Cu(+)
規(guī)則：

  1. 負極在左，正極在右娜饵，溶液在中間坡贺。
  2. 凡是兩相界面，均用|表示箱舞，鏈接兩種溶液的鹽橋用||表示拴念。用，將同一相中的兩種不同物質隔開褐缠。
  3. 氣體或者溶液中同種金屬不同價態(tài)離子不能直接構成電極，必須依附在石墨或者惰性金屬做成的極板上风瘦。此時應該注明金屬的種類队魏。例如：H^+(c)|H_2(p_2)|Pt。
  4. 必要時万搔，可注明電極反應時的溫度胡桨。

電極電勢的產生

Zn(s)\leftrightharpoons Zn^{2+}+2e^-

一方面，鋅板表面原子因為熱運動和收到極化水分子的作用以離子形式進入溶液瞬雹；另一方面昧谊，溶液中的鋅離子收到晶格中自由電子的靜電引力而沉積到鋅板表面。鋅表面帶負電酗捌，溶液帶正電呢诬，形成了雙電層（包括緊密雙電層和擴散雙電層）涌哲，雙電層的電勢就是電極電勢，用符號\phi表示尚镰。

顯然阀圾，金屬的活潑型不同，電極電勢就不同狗唉。且金屬越活潑初烘，電極電勢就越低。原電池的電動勢為正極電對的電勢和負極電對電勢之差分俯。
E=\phi_{(+)}-\phi_{(-)}

2018年12月18日更新

電極電勢的測量

國際上規(guī)定：將標準氫電極作為標準電極肾筐，且規(guī)定在任何溫度下，其電極電勢為0缸剪，記為\phi^\ominus(H^+/H_2)=0吗铐。

標準氫電極

標準氫電極是用金屬鉑片浸入氫離子濃度為1mol\cdot dm^{-3}溶液中。鉑片表面鍍了一層疏松的鉑（通常稱為鉑黑）橄登，溶液中通入壓力為100kPa的純凈氫氣抓歼，鍍鉑黑的鉑片表面吸附氫氣之后，就形成了一個標準氫電極拢锹。

標準氫電極的表達式為：Pt(鉑黑), H_2(100kPa)|H^+(1mol\cdot dm^{-3})以標準氫電極做標準谣妻，可求出其它電極的電極電勢。

其他參比電極

標準氫電極在理論上的電極電勢規(guī)定為0卒稳，但是使用較為復雜蹋半。在實際測定中還可以使用其他一些性質較為穩(wěn)定的參比電極。

如：飽和甘汞電極在298.15K時充坑，\phi=0.2412V减江，可做參比電極。將參比電極與給定標準電極組成原電池捻爷，測定其電動勢辈灼，從而測出給定標準電極的標準電極電勢。

其他的參比電極還有：氯化銀電極也榄。

電極電勢小結
  1. 活潑金屬的\phi^\ominus為負巡莹。例如\phi^\ominus(Li^+/Li)=-3.0401V，不活潑金屬的\phi^\ominus為正甜紫。例如\phi^\ominus(F_2/F^-)=2.866V降宅。
  2. 理論上講在標準狀態(tài)下，鋰電極和氟電極組成原電池的電動勢最大囚霸，但實際上由于氟使用不方便腰根，常用Li-Ag電池等等。
  3. 從前面介紹\phi產生可以看出拓型，標準電極電勢為負额嘿，電對中還原態(tài)的還原能力越強瘸恼，其氧化態(tài)的還原能力越弱，其氧化態(tài)的氧化能力越強岩睁。
  4. \phi和金屬活潑性有一定的相關性钞脂，但是不是函數關系。例如捕儒，金屬鋰的電極電勢小于鉀（在水中的還原性較強）冰啃，但是金屬鉀實際上比金屬鋰活潑，這與金屬鋰的原子半徑非常小刘莹，導致其水合熱大阎毅，在水中形成離子的趨勢很大有關。當然点弯，電極電勢衡量的是固態(tài)金屬轉變成水溶液中的離子的趨勢扇调，而金屬活潑性由點電離能決定，衡量的是由其氣態(tài)金屬原子轉變成氣態(tài)金屬離子的趨勢抢肛，本身就是不同的物理量狼钮。
  5. 在書中給出的標準電極電勢是還原電勢（電極反應采用的是還原反應），但是在某些國家采用的是氧化電勢捡絮，對于同一電對而言熬芜，還原電勢與氧化電勢絕對值相等，符號相反福稳。

電動勢的理論計算

原電池的電能是由吉布斯函數變\Delta G引起的涎拉，吉布斯自由能變用來做電功。如果沒有能量損失的圆，有：\Delta G=W_{max}=-QE=-nFE（其中符號表示系統(tǒng)對環(huán)境做功鼓拧，1F=96485C，當電池反應涉及的電子的化學計量數為n時越妈，相當于有nF的電量通過原電池季俩，n的值可以從半電池反應得到）
在標準狀態(tài)下：\Delta G^\ominus=-nFE^\ominus。

濃度的影響和能斯特方程式

濃度對原電池電動勢的影響

結合van't Hoff等溫式:
\Delta G=\Delta G^\ominus+RTlnQ
以及吉布斯自由能提供作為電能：
\Delta G=-nFE
\Delta G^\ominus=-nFE^\ominus
E=E^\ominus-\frac{RT}{nF}lnQ

濃度對電極電勢的影響

電極電勢的大小與電極的性質梅掠、溫度和溶液中的濃度有關种玛。
電極反應通式：a(oxidation state)+ne^-\Leftrightarrow b(reduction state)
熱力學上可以推導出濃度對電極電勢的影響為：
\phi=\phi^\ominus-\frac{RT}{nF}ln\frac{[c(b)/c^\ominus]^b}{[c(a)/c^\ominus]^a}
這就是能斯特方程，它描述了濃度對電極電勢的影響瓤檐。

  1. 任意狀態(tài)下的電極電勢和標準電極電勢，也就是電對的本性有關娱节，還與溫度和氧化態(tài)挠蛉、還原態(tài)的濃度有關。
  2. 公式中的n是半電池反應中轉移的電子數肄满，它不同于整個原電池反應中轉移的電子數谴古。
  3. 氧化態(tài)质涛、還原態(tài)的濃度還應包括介質濃度（指的是電極所處溶液的酸堿性），純固體掰担、液體不寫汇陆。
  4. 半電池反應相同，不管電對作為正極還是負極參與反應带饱，濃度對最終的電極電勢的影響是相同的毡代。

電極反應的書寫對電極電勢的值沒有影響

  1. 含氧酸根的氧化能力受溶液酸堿度的影響很大，隨著氫離子濃度的升高勺疼，含氧酸根的氧化能力上升教寂。

能斯特方程小結

從能斯特方程可知，影響電極電勢的主要有：

  1. 電極本性执庐。不同的電極反應有不同的\phi^\ominus值酪耕。
  2. 溫度。
  3. 反應溫度轨淌。
  4. 介質濃度：含氧酸根氧化能力隨著溶液中氫離子濃度的濃度的增加而升高迂烁。氧化態(tài)或還原態(tài)的離子濃度一般對電極電勢的影響不大。
  5. 降低溶液中金屬離子的濃度時递鹉，有利于提高該金屬的還原性盟步。
  6. 降低溶液中非金屬離子的濃度時，有利于提高該非金屬單質的氧化能力梳虽。

電極電勢的應用

氧化劑與還原劑相對強弱的比較

電極電勢的大小反映了氧化還原電對中的氧化態(tài)物質和還原態(tài)物質在水溶液中的氧化還原能力的相對強弱址芯。若電極電勢的代數值越小，則該電對中還原態(tài)物質越容易失去電子窜觉，是越強的還原劑谷炸；其對應的氧化態(tài)物質越難得到電子，是越弱的氧化劑禀挫。

氧化還原反應方向的判斷

根據吉布斯函數變判據旬陡，一個自發(fā)進行的氧化還原反應的吉布斯函數變應小于零。由能斯特方程式语婴，要想使得電池反應自發(fā)進行描孟，作為氧化劑電對的電極電勢的代數值應該大于作為還原劑電對的電極電勢的代數值。

需要說明的是砰左，這種判斷只是給出了熱力學上電池反應的可能性匿醒。而非動力學上的可行性
例如，\phi^\ominus(O_2/H_2O)=1.229V,從熱力學上判斷缠导，在常溫水溶液中氫氣和氧氣可以發(fā)生反應廉羔，但是動力學上，該反應的速率太小僻造，實際上并沒有發(fā)生憋他。

推廣：若\phi(A/B)>\phi(C/D)>\phi(E/F)
則最強的氧化劑一般首先和最強的還原劑反應孩饼。當然也有例外，這一般是由于某些氧化性稍小的物質和還原劑反應的速率明顯較快竹挡，還原劑同理镀娶。

氧化還原反應的限度

lnK^\ominus=\frac{nFE^\ominus}{RT}
由上式可知，標準平衡常數只與標準電動勢有關揪罕，而與各反應物的起始濃度無關梯码。電動勢增大，則平衡常數增大耸序，反應進行的越完全忍些，但并不表示反應進行的快慢。

元素標準電極電勢圖及其應用

設某元素有三種價態(tài)的存在形式A坎怪、B罢坝、C按照氧化數從高到低排列。組成三個電對搅窿，A嘁酿、B前弯，B醉者、C拼卵，A备燃、C三個電對的標準電極電勢分別為\phi_1^\ominus,\phi_2^\ominus,\phi_3^\ominus，各個電對中對應元素氧化態(tài)與還原態(tài)的氧化數之差為n_1, n_2, n_3猛拴，那么有關系：
n_1\phi_1^\ominus+n_2\phi_2^\ominus=n_3\phi_3^\ominus

通過比較同種元素的不同價態(tài)組成的氧化還原電對的電極電勢可以判斷某種物質能否發(fā)生歧化反應桩皿。這是由于電動勢和吉布斯自由能以及平衡常數聯系在一起股缸。歧化反應可以視為一個氧化反應和還原反應的加和耐朴，電動勢即為兩反應對應電對的標準電極電勢的差值借卧，如果總和大于零，就可以發(fā)生歧化反應筛峭。

電極電勢相關計算

向某電對組成的體系中加入某種沉淀劑或是能與電對物質形成弱電解質的物質時铐刘，形成的新電對的電極電勢可以看作是原電對在非標準情況下的電極電勢。具體濃度改變可以通過相關平衡計算得到影晓。

反過來镰吵，如果已知新電對的標準電極電勢和原電對的標準電極電勢，可以按照這個思路逆向計算挂签，也可以將這兩個電對組成一個新的原電池疤祭，利用新的電池反應來計算。

電勢-pH圖像

對于電極反應中涉及氫離子的電對饵婆，假設除氫離子外其他離子均為標準狀態(tài)勺馆，將電極電勢對pH做圖得到一條直線。若某個點對的電極電勢在線上方，這個點對中的氧化劑將氧化原體系中的還原態(tài)谓传。反之原體系中氧化劑被還原。
對于電極反應中不涉及氫離子的電對芹关，電極電勢與氫離子濃度無關续挟。
對于同種物質的不同電對，通過作出電勢-pH圖像可以得出各物質的熱力學穩(wěn)定電壓區(qū)侥衬。

分解電壓與超電勢

電解是環(huán)境對系統(tǒng)做電功的電化學過程诗祸。電解反應不能自發(fā)進行，但是可以通過外加能量如通電來驅動反應進行轴总。與電源負極相連的電極稱為陰極直颅、發(fā)生還原反應；與電源正極相連的電極稱為陽極怀樟，發(fā)生氧化反應功偿。

能使電解順利進行的最低電壓稱為實際分解電壓，簡稱分解電壓往堡。實際電解過程中械荷，電壓要大于電解反應逆反應（也就是電池反應）的電動勢（理論分解電壓）。這兩者的差值稱為超電壓虑灰。電解池的超電壓等于陰極的超電勢與陽極超電勢之和吨瞎。
U=\eta (anode)+\eta (cathode)
\eta=|\phi(practical)=\phi(theoretical)|
超電勢的形成原因主要是極化：濃差極化和電化學極化。
濃差極化是由離子擴散速率緩慢引起的穆咐。電化學極化是由電解產物析出過程中某一步驟反應速率遲緩所引起的颤诀。

影響超電勢的因素

  1. 電解產物：金屬的超電勢較小，氣體的超電勢較大
  2. 電極材料和表面狀態(tài)
  3. 電流密度：超電勢隨電流密度增大而增大

2018年12月21日更新

第11章 配位化學基礎

配位化合物組成

配位化合物的定義是：指可以提供孤電子對（或稱為孤對電子）的一定數目的離子或分子（稱為配體或配位體）和接受孤電子對的原子或離子（稱為形成體或者中心體）按照一定組成和空間構型所形成的化合物对湃。

配位化合物概念：

  1. 配位原子：提供孤電子對的原子崖叫，常見的配位原子是電負性較大的非金屬原子，具體由實驗來確定
  2. 配位體：提供中心原子的一定數目的分子或離子熟尉。
  3. 配位數：與中心體結合的配位原子的總數
  4. 中心體：接受孤電子對的原子或離子归露，大部分為過渡元素的離子或原子
  5. 內界：又稱為配離子，也就是配位原子與中心原子通過配位鍵形成的原子團
  6. 外界：除內界之外的部分斤儿，認為與內界完全解離

配位化合物的分類和命名

配位體的分類

按照每個配位體提供的原子數可以將配位體分為兩類：

  1. 單齒配位體：每個配位體都只提供一個配位原子剧包，例如：NH_3, Cl^-, OH^-, H_2O, SCN^- (硫氰酸根，硫作為配位原子) ,NCS^- (異硫氰酸根往果，氮作為配位原子) ,Br^-, I^-, CO (羰基疆液，碳作為配位原子) , NO_2^- (硝基，氮作為配位原子)
  2. 多齒配位體：一個配位體能夠提供多個配位原子陕贮，常見的多齒配位體有：草酸根堕油，乙二胺，乙二胺四乙酸。
配位化合物的命名

按照與中心體結合的是單齒配體還是多齒配體可以將配位化合物分成簡單配合物和螯合物掉缺。螯合物往往具有環(huán)狀結構卜录，特別是具有五元環(huán)或者六元環(huán)的螯合物相當穩(wěn)定，在水中溶解度很小眶明，有的還具有特殊的顏色艰毒。

乙二胺四乙酸：簡寫為H_4EDTA，是難溶于水的四元酸搜囱。它的二鈉鹽易溶于水丑瞧。乙二胺四乙酸和他的二鈉鹽一般都用符號EDTA表示。做配位體的時候蜀肘，一個EDTA配體能提供6個配位原子绊汹，也就是4個羧基離子中的氧原子和2個氨基上的氮原子。

2018年12月23日更新

配位化合物的命名服從一般無機化合物的命名原則扮宠。
部分符號：en乙二胺西乖，Ph_3P三苯基膦，py吡啶涵卵。

在內外界之間一般一“某化某”或者“某酸某”稱呼浴栽，如：
[Ag(NH_3)_2]Cl：氯化二氨合銀(I)
K[PtCl_3(NH_3)]：三氯·一氨合鉑(II)酸鉀
不同配位體之間用中圓點隔開，配位體的樹數目寫在配位體前面轿偎，用一典鸡、二等數字表示。內界中以“合”字將配位體和中心體連接起來坏晦。中心體后面用圓括號里面的羅馬數字代表中心的氧化數萝玷。

當內界中有多種配位體的時候：

  1. 先無機配體后有機配體：[PtCl_2(Ph_3P)_2] -- 二氯·二（三苯基膦）合鉑(II)
  2. 多種無機或有機配體，先陰離子后中性分子：K[PtCl_3(NH_3)] -- 三氯·一氨合鉑(II)酸鉀
  3. 同類配體按照配位原子英文字母順序：[Co(NH_3)_5H_2O]Cl_3三氯化五氨·一水合鈷(III)
  4. 若配位原子相同昆婿，按照配體中原子個數先少后多：[Pt(py)(NH_3)(NH_2OH)(NO_2)]Cl -- 氯化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑(II)
  5. 若配體中原子個數相同球碉，按著配體中與配位原子直接相連的原子的英文字母順序。$[Pt(NH_3)_2(NO_2)(NH_2)] -- 氨基·硝基·二氨合鉑(II)

配位化合物的異構現象

異構：具有相同的組成仓蛆，但結構以及性質卻不相同睁冬。異構分為結構異構和空間異構。

結構異構的種類有以下一些：

  1. 解離異構：配位體在內外界的分配不同（包括水合異構）
  2. 配位異構：配位體在陰陽配離子中分配不同
  3. 鍵合異構：同種配位體所用的配位原子不同
  4. 配體異構：配體本身具有異構現象（有機配體常見）

空間異構：內外界相同看疙，配體相同豆拨，配位原子也相同，僅配體在中心體周圍空間分布不同能庆∈┖蹋空間異構分為幾何異構和旋光異構。

幾何異構（順反異構）是配體之間的相互位置關系不同搁胆。存在配位數為4的平面正方形配離子弥搞、配位數為6的八面體配離子（2+4存在順反異構邮绿，3+3存在面式和經式異構、2+2+2存在五種不同的構象）

旋光異構是指兩種異構體的對稱關系類似于一個人的左右手（手性異構）攀例，互成鏡像船逮。旋光異構體的熔點等性質相同，但是光學性質不同粤铭。一定波長的偏振光通過兩種不同旋光異構體的水溶液時向不同方向偏移傻唾。右旋異構體符號為D或（+），左旋異構體符號為L或（-）承耿，混合體稱為消旋體，分離消旋體稱為拆分伪煤。

配合物的價鍵理論

價鍵理論認為：形成配合物時加袋，中心體提供雜化的空軌道，配位原子提供孤電子對抱既。形成\sigma配位鍵职烧。配離子雜化方式以實驗實際測定的為準。

動用了內層軌道形成的配合物稱為內軌型配合物（較穩(wěn)定）防泵，反之稱為外軌型配合物蚀之。

內軌型/外軌型化合物的形成收到什么因素的影響？

內軌型：如C (CN^-, 碳做配位原子), N(-NO_2^-, 氮作為配位原子)等等配位原子電負性較低捷泞，容易給出孤對電子足删。在接近中心原子時對內層d電子的影響較大，使得d電子發(fā)生重排（這樣的配體稱為強配體）锁右，d電子數減少失受，磁性降低，甚至變?yōu)榉创判晕镔|（低自旋）咏瑟。
外軌型：鹵素拂到，氧原子等配位原子電負性較大，不易給出孤對電子码泞，對內層的d電子幾乎沒有影響兄旬，d電子不容易發(fā)生重排（弱配體），未成對電子數增多余寥，順磁性领铐，導致該配合物的磁矩較大（高自旋）。
NH_3分子則介于強配體和弱配體之間劈狐，是中等強度配體罐孝，隨中心離子不同，既有高自旋肥缔，也有低自旋莲兢。

價鍵理論的特點是簡單明了，可以解釋配合物的幾何構型、穩(wěn)定性改艇、磁性收班，但是不能解釋配離子的吸收光譜和特征顏色。于是引進了晶體場理論谒兄。

晶體場理論

Bethe 和 Van Vleck于1928年提出了晶體場理論摔桦。和價鍵理論不同，他認為配合物中的化學鍵的本質是靜電作用力承疲。

中心離子和周圍配位體的相互作用（類似于離子晶體中正負離子之間的相互作用）邻耕，中心離子與配位負離子或配位極性分子之間由于靜電吸引而放出能量，體系能量降低燕鸽，這決定了配合物的穩(wěn)定性兄世。我們把由帶負電荷配位體對中心離子產生的靜電場叫做晶體場。

當原子處于電場之中時啊研，收到電場作用御滩，軌道能量要升高。若電場是球形對稱的党远，各軌道受到的電場作用一致削解，升高幅度一致。在非球形電場中沟娱，各軌道受到的電場作用不同氛驮，原來簡并的軌道發(fā)生能量分裂。非球形電場中升高能量之和=球形電場中升高能量之和济似。非球形電場中柳爽，有的d軌道能量比球形電場中高，有的軌道比球形電場中低碱屁。

正八面體場磷脯、正四面體場和正方形場均不如球形電場對稱性高。d軌道在這些電場中能量不再簡并娩脾。

2018年12月28日更新：

  1. 正八面體場：二重簡并的軌道（d_{x^2-y^2},d_{z^2}）電子出現概率最大的方向與配位體負電荷迎頭相碰赵誓，排斥作用較大，使得能量升高柿赊。其余三個三重簡并的軌道（d_{xy},d_{xz},d_{yz}）電子出現概率最大的方向則與配位體負電荷方向錯開俩功，排斥作用較小，能量較低碰声。
  2. 正四面體場：則是三重簡并的軌道能量高于二重簡并的軌道的能量诡蜓。
  3. 正方形場：較為復雜，順序為：d_{x^2-y^2}>d_{xy}>d_{z^2}>d{xz},d_{yz}

注：d_{x^2-y^2}和d_{z^2}軌道在光譜學當中統(tǒng)稱為d_\gamma軌道（或者是群論當中的e_g軌道）胰挑，另外三個三重簡并的軌道統(tǒng)稱為d_\epsilon軌道（或者是群論當中的t_{2g}軌道）蔓罚，這兩組軌道的能量差用\Delta表示椿肩，稱為分裂能。

正八面體場分裂能用\Delta_o表示豺谈，\Delta_o=10Dq郑象。

晶體場的分裂能大多數都是由配合物的吸收光譜求得。用不同波長的光照射配合物溶液茬末，并用分光光度計來測定吸收率厂榛。測出的曲線稱為吸收光譜。

以[Ti(H_2O)_3]^{3+}的t_{2g}軌道中的一個電子丽惭，獲得可見光的這份能量击奶，由t_{2g}軌道躍遷到e_g軌道。這被稱為d-d躍遷责掏。如果光子能量與可見光能量相當正歼，那么配合物吸收可見光，反射出該種可見光的互補色拷橘。

影響分裂能的因素

  1. 配合物的幾何構型：正方形場分裂能大于正八面體場分裂能大于四面體場分裂能。
  2. 配體的影響：在其他條件相同的情況下喜爷，配體對分裂能的影響從小到大的順序是：I^-<Br^-<Cl^-<F^-<OH^-<C_2O_4^{2-}<H_2O<SCN^-<NH_3<en<SO_3^{2-}<o-phen<NO_2^-<CN^-\approx CO冗疮。這個順序根據光譜數據結合理論計算得到，稱為光譜化學順序檩帐。
  3. 中心離子電荷：中心離子正電荷數越高术幔，配體越靠近中心離子，中心離子外層d軌道電子與配體之間排斥力越大湃密，分離能越大诅挑。
  4. 中心離子所在周期數：分裂能隨著中心離子所在過渡周期數增大而增大。原因在于周期數大的離子d軌道較為伸展泛源，與配體的作用較大拔妥，分裂能也較大。

分裂能理論的應用：

  1. 解釋六氟合鐵離子具有高自旋达箍，而六氰合鐵離子具有低自旋：氟離子是弱場配體没龙，分裂能較小缎玫；氰根陰離子是強場配體硬纤，分裂能較大。于是在六氰合鐵離子中赃磨，電子更傾向于成對（消耗一定能量）而不是占據能量更高的二重簡并軌道筝家。

晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）

分裂后的d軌道總能量—=球形場中的總能量=0（作為基準）
八面體場當中，E_{e_g}=0.6\Delta_o, E_{t_{2g}}=-0.4\Delta_o邻辉。因為晶體場的存在溪王，體系總能量降低（d電子進入分裂軌道比處于沒有分裂的軌道時候的總能量有所降低）的數值為晶體場穩(wěn)定化能腮鞍。符號為CFSE。晶體場穩(wěn)定化能越負（代數值越性谌拧）缕减，體系越穩(wěn)定。

穩(wěn)定化能的應用：

  1. 利用穩(wěn)定化能可以解釋第四周期元素的水合熱變化規(guī)律芒珠。
    根據熱力學計算桥狡，隨著d電子數增加，水合熱絕對值逐漸增加皱卓，得到一平緩上升的直線裹芝。但是根據實驗得到的結果是雙峰曲線。若在直線上分別加上穩(wěn)定化能絕對值對其進行修正娜汁，得到雙峰曲線嫂易，符合實驗結果。這個實驗支持晶體場穩(wěn)定化能的存在掐禁。
  2. 解釋配離子顏色怜械。凡能吸收某種波長的可見光，并將為能吸收的光反射出來的物質都能呈現顏色傅事。吸收光與反射光的顏色為互補色缕允。

注：物質是否顯現顏色主要取決于兩種效應：

  1. d-d躍遷：電子組態(tài)為d^1-d^9的配位化合物，可以發(fā)生d-d躍遷蹭越，一般是有顏色的障本。此時在其他條件相同時，配體越強响鹃，配合物的顏色越深驾霜。但如果中心原子的d軌道全空或全滿，則不能發(fā)生d-d躍遷买置，水合離子一般是無色的粪糙。
  2. 電荷遷移：當陽離子半徑大，相互極化作用大忿项，電子云變形程度大猜旬，電子容易從陰離子向陽離子轉移。這個過程稱為電荷遷移倦卖，如果電荷遷移的能量在可見光區(qū)洒擦，配合物也能顯現出顏色。**需要注意的是溫度對極化作用和電荷遷移作用有影響怕膛，如碘化銀在低溫下是白色熟嫩，常溫為黃色，高溫為紅色褐捻。高溫下掸茅，極化作用一般更強椅邓，電荷遷移更容易，于是能夠吸收能量更低的藍綠光昧狮，

晶體場理論不能解釋為何有強弱配位場之分景馁，也難以說明分裂能大小順序。

配位平衡及平衡常數

配離子的解離平衡

[Ag(NH_3)_2]^+\Leftrightarrow Ag^++2NH_3
該反應在一定溫度下達到平衡時逗鸣，平衡常數越大合住，配離子越不穩(wěn)定，該平衡常數稱為不穩(wěn)定常數撒璧。如果吧該反應倒過來透葛，稱為配合物形成反應，平衡常數則為配合物的穩(wěn)定常數卿樱。兩個平衡常數互為倒數僚害。

中心離子與配位體的結合常為分步進行》钡鳎總的穩(wěn)定常數為各步穩(wěn)定常數的乘積萨蚕。

利用穩(wěn)定常數計算配合物中的離子濃度
  1. 直接計算（需要解高次方程）
  2. 近似計算（穩(wěn)定常數很大時，假設起始的中心離子全部轉化成目標配離子蹄胰，再有部分的配離子解離出少量中心離子岳遥。設解離出的離子為x，可以近似認為烤送，溶液中配位體濃度和配離子濃度不變。

配位平衡移動

配位平衡與酸堿平衡

在不同的pH下糠悯，中心離子和配位體形成不同的配合物帮坚，可以通過調節(jié)溶液的pH，控制生成特定的配合離子互艾。溶液酸堿度影響配位平衡的移動试和。

配位平衡與沉淀平衡

例子：銀的配離子生成和解離和銀鹽沉淀的生成和溶解交替進行。

配位平衡與氧化還原平衡

可以通過穩(wěn)定常數計算配合物-還原態(tài)離子的電極電勢纫普。即使正負極對調進行計算阅悍，得到的結果仍然是正確的。

配合物之間轉化與平衡
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