λ:換向時(shí)刻
ipa/ipc始終為1诫咱,這個(gè)可以檢測產(chǎn)物的穩(wěn)定性,ΔφP=58/n mV洪灯,ks(標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢反應(yīng)速率常數(shù))ψ正比于ks坎缭,對(duì)于準(zhǔn)可逆體系比可逆體系的ΔφP大一點(diǎn),ψ越小ΔφP越大签钩,且隨著掃描速率加快而增大掏呼,如果掃描速率極慢,并且過程中電極表面狀態(tài)不變铅檩,則正反向掃描線幾乎重疊憎夷,接近穩(wěn)態(tài)極化曲線
表5.3判斷各類型電極反應(yīng)機(jī)理
時(shí)間為零時(shí)表面及附近,時(shí)間大于零時(shí)無限遠(yuǎn)處昧旨,時(shí)間大于零表面
簡單電荷傳遞反應(yīng)和催化反應(yīng)的陰陽值電流比與掃描速率無關(guān)
前置轉(zhuǎn)化步驟化學(xué)反應(yīng)比較慢時(shí)拾给,ipa/ipc總大于一。耦合的前置反應(yīng)對(duì)逆向掃描沒有影響臼予,正向掃描峰不在與v0.5成正比鸣戴。平行反應(yīng)若ka比值較大啃沪,反應(yīng)速率快切時(shí)間長粘拾,電極反應(yīng)生成的R幾乎立即變成O,使陰極峰增大明顯创千,致使不會(huì)出現(xiàn)陽極峰缰雇,如果比值較小,則催化形成的O不多追驴,陰極峰增大有限械哟,同時(shí)因?yàn)檫€有R的存在,會(huì)出現(xiàn)陽極峰殿雪。
因?qū)捇崆碾娏?可逆)峰不會(huì)隨電勢速率的變化而變化暇咆。
掃描速率對(duì)穩(wěn)態(tài)極化曲線影響,如果要用線性掃描法測穩(wěn)態(tài)丙曙,就必須有足夠低的掃描速率爸业,但是速率太慢有穩(wěn)態(tài)極化影響會(huì)增大,表面狀態(tài)變化增大亏镰,因此扯旷,對(duì)于快速電極過程應(yīng)該永較快速率掃描
支持電解質(zhì)優(yōu)缺點(diǎn)
增大溶液導(dǎo)電性,減小歐姆壓降索抓,消除電遷移引起的傳質(zhì)钧忽,消除帶電粒子引起的離子強(qiáng)度變化毯炮,有利于緊密雙層建立,消除分散層電勢耸黑,減小電活性物質(zhì)濃度剃度引起的密度差桃煎,進(jìn)而減小對(duì)流傳質(zhì)
當(dāng)支持電解質(zhì)哦能與電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物行成配合物時(shí),會(huì)導(dǎo)致熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)不可靠大刊。在有機(jī)體系备禀,支持電解質(zhì)可能會(huì)減小穩(wěn)定電勢窗,有機(jī)體系中溶解度較大的支持電解質(zhì)容易與溶劑形成離子對(duì)奈揍,起不到增大離子強(qiáng)度的作用曲尸,支持電解質(zhì)濃度較高,故雜質(zhì)影響明顯男翰,過量的支持電解質(zhì)浪費(fèi)經(jīng)濟(jì)另患。
谷和辛單獨(dú)沉積時(shí),谷的析出電位比辛正100以上蛾绎,反掃過程0.2出現(xiàn)谷溶解峰昆箕,0.95為辛溶解峰,圖b表明谷和辛共沉積時(shí)會(huì)有兩個(gè)陰極峰租冠,第一個(gè)峰電位與辛單獨(dú)沉積相同鹏倘,第二個(gè)比較負(fù),如果掃描到第一個(gè)峰的峰尾立即反掃顽爹,則只出現(xiàn)辛的溶解峰纤泵,這表明,第一個(gè)峰為辛的析出峰镜粤,谷的析出峰更為負(fù)捏题,說明了辛和谷共沉積時(shí)辛對(duì)谷沉積有抑制作用!