若干熱力學(xué)量及其關(guān)系——by Tangwei

? ? ? ?熱力學(xué)是一個(gè)很有意思的東西泊交，如果說(shuō)溫度、壓力還能從日常經(jīng)驗(yàn)中有所感覺(jué)的話柱查，那么其他的比如熵廓俭、焓、自由能等等看不見(jiàn)唉工、摸不著研乒，不好做以想象，卻又是真實(shí)的存在酵紫。各熱力學(xué)量之間也存在著千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系告嘲，相互影響著。千頭萬(wàn)緒奖地，我們從最基本的物理量和熱力學(xué)過(guò)程開(kāi)始橄唬，對(duì)主要的熱力學(xué)量及其相互之間的關(guān)系做一下分析和總結(jié)。（內(nèi)容稍多参歹，剪不斷仰楚、理還亂，別是一番滋味在心頭犬庇。??）

一僧界、熱力學(xué)量：溫度

? ? ? ?我們說(shuō)表征宏觀狀態(tài)的物理量叫熱力學(xué)量。在熱力學(xué)量中有些量既有熱力學(xué)的意義臭挽，也有純力學(xué)的意義捂襟，比如能量和體積既是如此。但也有的量是具有純粹的統(tǒng)計(jì)性意義的欢峰，具有宏觀性葬荷，在非宏觀情況下就無(wú)意義了涨共，比如熵。

? ? ? 我們來(lái)討論一下第一個(gè)熱力學(xué)量：溫度宠漩。先從兩個(gè)處于熱平衡的物體開(kāi)始講起举反，兩個(gè)處于熱平衡的物體組成一個(gè)閉合系統(tǒng)，則在系統(tǒng)能量給定為E的情況下扒吁，系統(tǒng)的熵S存在可能的最大值火鼻。能量E和熵S都是廣延量，且具有線性可加性雕崩，于是各物體能量E1和E2之和：

E=E1+E2????? （1）

系統(tǒng)熵（熵是各自能量的函數(shù)）：

S=S1(E1)+S2(E1)?? （2）

E是給定量魁索，所以E2=E-E1，由此可以看出S是一個(gè)單變量函數(shù)晨逝，若S存在極大值蛾默，則其必要條件為：

（3）

由此懦铺，如果系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)捉貌，則系統(tǒng)中的各部分物體，其熵對(duì)能量的導(dǎo)數(shù)相等冬念。

我們把某物體的熵S對(duì)其能量E的導(dǎo)數(shù)的倒數(shù)成為該物體的絕對(duì)溫度趁窃，記為T(mén)，即：

（4）

所以可以看出處于熱力學(xué)平衡的物體之間的溫度是相等的急前，即T1=T2

? ? ? ? 另外醒陆，考慮一個(gè)情形，兩個(gè)物體不處于平衡狀態(tài)台盯，且彼此組成一個(gè)閉合系統(tǒng)撩独。它們的溫度T1和T2是不同的扎运，隨著時(shí)間推移，這兩個(gè)物體終將建立起平衡狀態(tài)澡刹，且溫度降趨于一致。這個(gè)過(guò)程其實(shí)是熵增的過(guò)程耘婚，所以S對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)大于0：

（5）

但是總能量是守恒的罢浇，所以

（6）

（7）

假設(shè)T2＞T1，又溫度為正沐祷，T＞0嚷闭，則由上式可知：

? ? ? dE1/dt＞0，相應(yīng)的dE2/dt＜0赖临。意思就是第二個(gè)物體能量減少胞锰，而第一個(gè)物體能量增加。由此我們可知兢榨，能量是從溫度較高的物體轉(zhuǎn)移到溫度較低的物體嗅榕。

? ? ? 熵其實(shí)是一個(gè)無(wú)量綱量挠进，因此由上午溫度的表達(dá)式可知溫度具有能量的量綱，因此它可以用能量的單位來(lái)度量誊册。比如爾格（erg）就可以表示溫度领突，但是爾格這個(gè)量很大，實(shí)際上通常用開(kāi)爾文（K）來(lái)度量案怯。爾格與開(kāi)爾文之間的換算為：

k=1.38×10-16erg/K???? （8）

這個(gè)系數(shù)k就是玻爾茲曼常數(shù)君旦，即每開(kāi)爾文的爾格數(shù)。

? ? ? ?熱力學(xué)平衡狀態(tài)下是否具有宏觀運(yùn)動(dòng)嘲碱？帶著這個(gè)問(wèn)題金砍，我們先把某個(gè)物體劃分為很多很小的部分，這些小部分也是宏觀的麦锯，設(shè)Mi恕稠，Ei，Pi分別表示第i個(gè)部分的質(zhì)量扶欣，能量和動(dòng)量鹅巍。每個(gè)部分的熵Si是其內(nèi)能的函數(shù)，其內(nèi)能等于總能量與宏觀動(dòng)能的差：

（9）

那么物體的總熵即為：

（10）

再設(shè)該物體是閉合系統(tǒng)料祠，則除了有能量守恒外骆捧，還有總動(dòng)量和總角動(dòng)量也是守恒的：

（11）

? ? ? ? 在平衡態(tài)中，物體的總熵S是動(dòng)量Pi的函數(shù)髓绽，并且在上述附加條件下具有最大值敛苇。所以我們根據(jù)拉格朗日不定乘子法，使得下式對(duì)Pi的導(dǎo)數(shù)等于0顺呕，則可求出總熵為極大值的必要條件枫攀。

（12）

Si對(duì)Pi求導(dǎo)：

（13）

所以不定乘子法對(duì)Pi求導(dǎo)：

（14）

? ? ? ? ? ? 標(biāo)量對(duì)矢量的微商計(jì)算應(yīng)為：微商的分量等于標(biāo)量對(duì)該矢量的各分量的微商。

（14）式可變?yōu)槿缦拢?/p>

15

? ? ? ?由（15）式可看出株茶，因?yàn)槲矬w各部分的a和b向量均是相等的来涨，所以每一部分的速度vi亦是相等的。這就是說(shuō)物體以不變的速度整體做平動(dòng)以及不變的角速度做整體轉(zhuǎn)動(dòng)忌卤。由此我們知道在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下扫夜，閉合系統(tǒng)只可能做整體的勻速平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，在熱平衡中不可能存在任何的內(nèi)部宏觀運(yùn)動(dòng)驰徊。雖然平衡系統(tǒng)內(nèi)從宏觀角度來(lái)說(shuō)是靜止的笤闯，但微觀上有分子熱運(yùn)動(dòng)存在，并不是靜止的棍厂。以上討論可以得知颗味，在研究靜止物體時(shí)，能量E其實(shí)就是物體的內(nèi)能牺弹。

? ? ? ?前面我們討論了熵作為動(dòng)量的函數(shù)浦马，它取極大值的必要條件时呀，但是還沒(méi)有討論熵的二階導(dǎo)數(shù)，以探究其充分條件晶默。二階導(dǎo)數(shù)可以確定是否為極值點(diǎn)谨娜。同時(shí)這個(gè)充分條件也可以導(dǎo)出一個(gè)很重要的結(jié)論:溫度是大于0的，即T＞0.

? ? ? ?我們來(lái)討論一下這個(gè)溫度磺陡。針對(duì)一個(gè)靜止的整體閉合系統(tǒng)趴梢，假如溫度為負(fù)，物體各部分就會(huì)自發(fā)地瓦解為相互分解的各部分的趨勢(shì)币他，但會(huì)保持總動(dòng)量

坞靶，這樣為了保持（10）式中各宗量盡可能取小值。這是因?yàn)門(mén)為負(fù)的話蝴悉，Si對(duì)Pi的導(dǎo)數(shù)為正彰阴，為增函數(shù)，則隨著Pi增大拍冠，宗量Ei-Pi/2Mi就會(huì)減心蛘狻（Ei不會(huì)隨著Pi的變化而變化），則Si增大倦微。由于熵增原理妻味，S總是增長(zhǎng)的趨勢(shì)，所以宗量一直往小取值欣福。所以可以這樣理解，在T＜0時(shí)焦履，是不可能存在平衡態(tài)的物體的拓劝。

二、熱力學(xué)過(guò)程：系統(tǒng)的絕熱過(guò)程

? ? ? ?物體處于環(huán)境中會(huì)受到各種外界的作用嘉裤，有一種作用可以看做是改變物體所處的外界條件郑临。我們把外界條件廣義地理解為各種不同的外場(chǎng)。我們經(jīng)常遇到的外界條件就是定義了物體外形的體積屑宠。

? ? ? ?那么除了外界條件的改變以外厢洞，如物體的體積，其不在受到其他任何作用典奉，就認(rèn)為物體時(shí)熱絕緣的躺翻，體積改變其實(shí)是可以對(duì)外做功的。熱絕緣物體和閉合系統(tǒng)不同卫玖，前者雖然不與外界發(fā)生熱交換公你，但是存在變化的外場(chǎng)，能量是會(huì)變化的假瞬，如體積變化做功陕靠。閉合系統(tǒng)是與外界無(wú)相互作用的迂尝。所以從純力學(xué)的角度來(lái)看，熱絕緣與閉合物體不同點(diǎn)在于：熱絕緣存在著變化的外場(chǎng)剪芥，其能量的哈密頓函數(shù)與時(shí)間有關(guān)：

E=E(p,q,t)?? （16）

? ? ? ?如果物體還與其他物體直接相互作用垄开，則其不會(huì)有哈密頓函數(shù)的，這是因?yàn)橄嗷プ饔貌粌H與該物體的分子坐標(biāo)有關(guān)税肪，而且還與其他物體的分子坐標(biāo)有關(guān)说榆。

? ? ? 所以熵增定律不僅對(duì)閉合系統(tǒng)正確，而且對(duì)熱絕緣物體也是正確的寸认。我們把這個(gè)外場(chǎng)看成是完全給定的坐標(biāo)與時(shí)間函數(shù)签财，忽略了物體自身對(duì)外場(chǎng)的反作用，因?yàn)檫^(guò)程進(jìn)行的緩慢偏塞，可忽略物體對(duì)外場(chǎng)的作用唱蒸，所以是純力學(xué)現(xiàn)象，而不是統(tǒng)計(jì)學(xué)的灸叼。即熵等于0.

? ? ? ?若物體是絕熱的神汹，而且它所處的外界條件變化得足夠緩慢，那么就稱為絕熱過(guò)程古今。對(duì)于絕熱過(guò)程屁魏，物體的熵保持不變，即可逆過(guò)程捉腥。

??? 我們用某些參量來(lái)表征外界條件氓拼，且這些參量都是時(shí)間的函數(shù)。假設(shè)只有一個(gè)參量λ來(lái)表征（λ代表某一外部參量）抵碟。那么熵對(duì)于時(shí)間的導(dǎo)數(shù)dS/dt與λ對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)dλ/dt存在某一種關(guān)系（可以看做dS/dt=f(dλ/dt)）桃漾。這種函數(shù)關(guān)系f(dλ/dt)可以以dλ/dt的n次多項(xiàng)式來(lái)逼近，通用式可用下式表達(dá)：

（17）

? ? ? ?我們來(lái)分析一下上式拟逮，對(duì)于常數(shù)項(xiàng)A0撬统，因?yàn)樘幱跓崃W(xué)平衡狀態(tài)下的閉合系統(tǒng)，在不變的外界條件下其熵也應(yīng)該不變敦迄，即dλ/dt=0時(shí)恋追，dS/dt=0，所以A0=0罚屋。對(duì)于一階常數(shù)項(xiàng)A1苦囱，因?yàn)樵擁?xiàng)將會(huì)隨著dλ/dt改變符號(hào)而變號(hào)，然而根據(jù)熵增定律沿后，dS/dt＞0沿彭，所以只能A0=0。所以這個(gè)多項(xiàng)式只能從二階項(xiàng)開(kāi)始尖滚，而最后一項(xiàng)o[(dλ/dt)2]是(dλ/dt)^2的無(wú)窮小量喉刘，當(dāng)dλ/dt很小時(shí)瞧柔，多項(xiàng)式從二階項(xiàng)后面開(kāi)始可忽略不計(jì)，即得：

18

所以有上式可知睦裳，當(dāng)dλ/dt趨近0時(shí)造锅，dS/dt亦趨近于0，所以在外界條件緩慢變化情況下廉邑，過(guò)程為等熵過(guò)程哥蔚，即絕熱過(guò)程是可逆的。

????? 通過(guò)上面分析可知蛛蒙，絕熱過(guò)程是可逆的糙箍，但是反過(guò)來(lái)，并不是任何可逆過(guò)程都是絕熱的牵祟。因?yàn)榭赡娴那疤釛l件只要求整體閉合系統(tǒng)的總熵不變深夯，而它的各個(gè)子系統(tǒng)部分的熵是可以變化的；但絕熱過(guò)程的條件要求更加嚴(yán)格诺苹，其要求給定的內(nèi)部子系統(tǒng)的熵必須不變咕晋。

? ? ? 我們來(lái)通過(guò)純熱力學(xué)途徑來(lái)計(jì)算各種熱量學(xué)量平均值。所以假定過(guò)程是絕熱的收奔，我們要確定物體的能量對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)dE/dt掌呜。我們來(lái)通過(guò)純熱力學(xué)途徑來(lái)計(jì)算各種熱量學(xué)量平均值。所以假定過(guò)程是絕熱的坪哄，我們要確定物體的能量對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)dE/dt质蕉。熱量學(xué)量E:

上式是物體的哈密頓函數(shù)，以λ作為參量损姜。哈密頓函數(shù)對(duì)時(shí)間的全導(dǎo)數(shù)就等于其對(duì)時(shí)間的偏導(dǎo)數(shù)饰剥，其實(shí)λ明顯地與時(shí)間t有關(guān)，p,q不隨時(shí)間變化摧阅，E不顯含時(shí)間。

19

上式可變成

20

按照統(tǒng)計(jì)分布求平均值運(yùn)算方法和對(duì)時(shí)間求導(dǎo)的運(yùn)算绷蹲，可以按任意次序進(jìn)行棒卷；導(dǎo)數(shù)dλ/dt是給定的時(shí)間函數(shù)，可以從平均號(hào)下拿出來(lái)祝钢，所以有：

21

? ? ? ?上式E對(duì)λ的偏導(dǎo)的平均值可以理解為按照λ統(tǒng)計(jì)分布求平均比规，該統(tǒng)計(jì)分布與在參量λ的某給定值下的平衡狀態(tài)相對(duì)應(yīng)，即在該時(shí)刻t時(shí)的外界條件λ下的平衡狀態(tài)相對(duì)應(yīng)拦英。

把熱力學(xué)量E看成物體的熵S與外參量λ的函數(shù)蜒什，E=E(S,λ).所以我們可以得出另外一種形式：

22

22-a

上式為絕熱過(guò)程熵不變，S下標(biāo)表示S保持不變時(shí)的情況疤估。

這個(gè)公式就使得能夠通過(guò)熱力學(xué)的途徑來(lái)計(jì)算形為：

23

這樣的量的按照平衡統(tǒng)時(shí)計(jì)分布的平均值灾常，這種類型在研究宏觀物體的性質(zhì)時(shí)會(huì)經(jīng)常遇到霎冯。

三、熱力學(xué)量：壓強(qiáng)

? ? ? ? 如前面所述钞瀑，物體的能量E是一個(gè)可加性的廣延量沈撞，同樣熵S也具有這樣的性質(zhì)。

? ? ? ?可加性具有一個(gè)很重要的作用雕什，就是如果物體處于熱平衡狀態(tài)缠俺，那么可以明確：物體在給的能量值下，或者物體的能量在給定的熵值下贷岸，僅與物體的體積有關(guān)而與物體的形狀無(wú)關(guān)壹士。（實(shí)際上可以理解為物體的形狀的改變只是可以當(dāng)成是物體各個(gè)部分的重新排列，所以S和E都不變的）偿警。此時(shí)若假定物體不處于外力場(chǎng)中躏救，則物體各部分在空間中的位移也不會(huì)引起能量的變化（因?yàn)闆](méi)有外力場(chǎng)做功）。

由上述户敬，三個(gè)獨(dú)立的變量：熵S落剪、能量E，體積V尿庐，在平衡狀態(tài)的靜止物體的宏觀狀態(tài)中忠怖，只要知道其中兩個(gè)量就可以確定另外一個(gè)量，進(jìn)而完全確定物體的狀態(tài)抄瑟。而且這三個(gè)熱力學(xué)量之間亦存在關(guān)系凡泣，所以任一量都可以用另外兩個(gè)量來(lái)表示。

我們來(lái)求物體對(duì)自身邊界上所作用的力皮假。作用在某個(gè)面元

上的力為：

24

能量

是物體中離子的坐標(biāo)鞋拟、動(dòng)量和該表面面元的徑矢的函數(shù)，此時(shí)徑矢r（向量）就代替了λ變成了外參量惹资。對(duì)上式取平均值贺纲，并聯(lián)立（22）式，得到：

25

? ? ? ?由（26）式可知褪测，作用在表面元上的平均力猴誊，方向?yàn)樵撁嬖姆ň€方向，并且與該面元的面積成正比侮措，就是所謂的帕斯卡定律懈叹。在數(shù)值上，作用于單位表面積上的力為：

26

這個(gè)物理量P就是我們以前所學(xué)的壓強(qiáng)分扎。

? ? ? ?我們?cè)诙x溫度時(shí)澄成，前提條件是物質(zhì)不直接與任何其他物體相接處相接觸的，是針對(duì)不被任何外界介質(zhì)所包圍的物體而言的。所以這個(gè)情況我們就不必研究其過(guò)程墨状，就可以直接得到物體的能量和熵的變化卫漫。但是對(duì)于物體被外界介質(zhì)所包圍的情況，（4）式的要求就要再加強(qiáng)一下歉胶，如果在變化的過(guò)程中汛兜，給定物體的體積發(fā)生變化，則它不可避免的影響到與它接觸的各物體的狀態(tài)通今，這時(shí)如果要定義溫度粥谬，就必須同時(shí)考慮所有與該物體相接觸的其他物體，把他們作一起考慮（比如物體和包圍他的容器一起考慮）辫塌。如果我們僅僅只想根據(jù)一個(gè)給定物體的熱力學(xué)量來(lái)定義溫度漏策，就必須考慮該物體的體積不發(fā)生變化。如果物體體積發(fā)生變化臼氨，則可能E和S至少有一個(gè)要發(fā)生變化掺喻，導(dǎo)致三個(gè)變量都在變化而無(wú)法確定。所以溫度的定義：在恒定體積下物體的能量對(duì)其熵的導(dǎo)數(shù)：

27

對(duì)E(S,V)球全微分储矩，聯(lián)立（26）合住，（27）炎咖，得到：

28

? ? ? ?這是一個(gè)非常重要的熱力學(xué)關(guān)系式。我們學(xué)過(guò)工程熱力學(xué)，這個(gè)方程在其中是從熱力學(xué)第一定律靶草，以工質(zhì)為例建立在可逆過(guò)程的前提下得到郑现。這里通過(guò)統(tǒng)計(jì)分布和力學(xué)的哈密頓函數(shù)份招，通過(guò)更加普遍的物理規(guī)律得到娃胆。

? ? ? ?以上我們可以得出：任何情況下的熱力學(xué)平衡都是以力學(xué)平衡為前提，也就是說(shuō)呀狼，這些物體中任何兩個(gè)物體的相互作用力應(yīng)該相互抵消（對(duì)所有的接觸面）裂允，即大小相等，方向相反哥艇。

? ? ? ? 那么此時(shí)我們認(rèn)為平衡時(shí)的壓強(qiáng)也應(yīng)該是相等的绝编，這個(gè)結(jié)論也可以從熵的極大值的條件推出。所以我們研究處于平衡狀態(tài)的閉合系統(tǒng)的兩個(gè)相互接觸的子物體部分貌踏，熵的極大值必要條件之一是：熵相對(duì)這兩部分的體積V1,V2導(dǎo)數(shù)為0瓮增，如果其他部分的狀態(tài)保持不變，即體積總和不變.兩部分熵為S1,S2哩俭，則可得到：

29

由（28）得到

30

聯(lián)立（29）式可看出：

32

因?yàn)槠胶鈺r(shí)溫度T1=T2，所以得出所求壓強(qiáng)P1=P2拳恋，壓強(qiáng)也相等凡资。

? ? ? ?在建立熱平衡過(guò)程中，壓強(qiáng)平衡的速度（力學(xué)平衡）遠(yuǎn)大于溫度平衡的速度。因?yàn)閴簭?qiáng)與力有關(guān)隙赁，力會(huì)導(dǎo)致宏觀運(yùn)動(dòng)垦藏，宏觀運(yùn)動(dòng)促使力學(xué)平衡比溫度要快得多，因?yàn)闇囟融呌谄胶獾倪^(guò)程是分子熱運(yùn)動(dòng)伞访，與宏觀運(yùn)動(dòng)無(wú)關(guān)掂骏。

在任何熱平衡狀態(tài)下，P＞0.實(shí)際上此時(shí)

厚掷，所以物體的熵只能在它膨脹時(shí)增加弟灼，而這種膨脹又會(huì)受到其周圍物體的阻礙。相反冒黑，P＜0時(shí)田绑，

，所以物體必須自發(fā)地收縮抡爹，才能使得熵增加掩驱。

那么前面討論的溫度不為負(fù)和這里的壓強(qiáng)為正之間有本質(zhì)的區(qū)別。因?yàn)樨?fù)溫度的物體時(shí)完全不穩(wěn)定的冬竟，所以不可能存在于自然界中欧穴；而具有負(fù)壓強(qiáng)的（不平衡的）狀態(tài)在自然界中是可以實(shí)現(xiàn)的，雖然其穩(wěn)定性有限泵殴。

四涮帘、熱力學(xué)量：功和熱量

? ? ? ?作用于物體上的力可以對(duì)物體做功，根據(jù)力學(xué)的定義袋狞，功是作用在物體上的力與其所引起的位移的乘積焚辅。我們所感興趣的是功對(duì)物體體積的改變，即外力對(duì)物體進(jìn)行壓縮苟鸯，但物體的整體保持靜止同蜻。

規(guī)定外力對(duì)物體做功W是正的，負(fù)功表示物體對(duì)外界做功早处。

? ? ? ?作用在物體表面面元上的力為壓強(qiáng)湾蔓，此面元與其位移的乘積則為該面元所掃過(guò)的體積。所以當(dāng)體積變化時(shí)砌梆，外界對(duì)物體在單位時(shí)間內(nèi)做的功為：

32

? ? ? ? 此公式在滿足一個(gè)條件下默责，就可以適用于可逆和不可逆過(guò)程，即條件為：整個(gè)過(guò)程必須是力學(xué)平衡狀態(tài)咸包，每時(shí)每刻桃序，壓強(qiáng)都必須是常數(shù)。

對(duì)于絕熱系統(tǒng)烂瘫，能量的變化都由對(duì)該物體做功而引起媒熊。而在非絕熱系統(tǒng)，除了功以外，還有傳熱芦鳍。傳熱部分的能量為熱量Q嚷往，規(guī)定物體從外部獲得的熱量為正，所以這時(shí)單位時(shí)間內(nèi)的物體能量變化為：

33

從一般性的角度看柠衅，（33）式的E為總能量皮仁，包括了宏觀運(yùn)動(dòng)，但是上述講了菲宴，我們研究整體靜止的物體贷祈，值涉及到與改變靜止物體的體積有關(guān)的功，所以E就是內(nèi)能裙顽。

熱量：

34

再假設(shè)在過(guò)程中付燥，物體在每時(shí)每刻都處于熱平衡狀態(tài)（由可能不是力平衡），那么函數(shù)E(S,V)的微分關(guān)系式（28）可以寫(xiě)成：

35

所以熱量為：

36

? ? ? ?重點(diǎn)指出愈犹，能量E是狀態(tài)量键科，而功W和熱量Q是過(guò)程量，狀態(tài)量由全微分漩怎，而過(guò)程量是不存在全微分勋颖，其不是任何物理量的全微分，所以在上述表達(dá)式中用了δW和δQ勋锤，而不是dW和dQ饭玲。在數(shù)學(xué)上，全微分dE對(duì)閉合回路的積分為0叁执，但δW和δQ對(duì)閉合回路的積分并不等于0茄厘，因?yàn)樗鼈儾皇侨⒎帧?/p>

我們定義物體的溫度每升高一度所吸收的熱量叫做熱容，熱容也有區(qū)別谈宛，在體積不變的情況下的熱容Cv叫等容熱容次哈，在壓強(qiáng)不變的情況下的熱容Cp叫等壓熱容。如下：

37

38

（36）式其實(shí)是一種理想狀態(tài)吆录，實(shí)際中卻不適用窑滞。因?yàn)殡m然溫度和壓強(qiáng)在物體內(nèi)部是不變的，但是整個(gè)過(guò)程中物體并不處于熱平衡狀態(tài)恢筝，比如存在化學(xué)反應(yīng)哀卫，這就是物體自身所存在的不可逆過(guò)程，物體的熵增就不完全依賴它所獲得的熱量撬槽，因此我們可以得到下列不等式：

39

五此改、熱力學(xué)量：焓

如果過(guò)程中體積不變，則δQ=dE侄柔；

如果壓強(qiáng)不變带斑，則熱量的變化值可以用某個(gè)量的微分形式表達(dá)：

δQ=d(E+PV)= dH?? （40）

這個(gè)物理量就是：H=E+PV?? （41）

我們稱H為焓鼓寺，它是狀態(tài)量，所以壓強(qiáng)不變下進(jìn)行的過(guò)程中勋磕，焓的變化等于物體所獲得的熱量。

我們?cè)偾箪实娜⒎郑?/p>

42

如果物體是絕熱的敢靡，δQ=0挂滓，在壓強(qiáng)不變的情況下：

dH=0??（43）

所以焓是不變的.

44

六、熱力學(xué)量：自由能與熱力學(xué)勢(shì)

? ? ? ?在物體等溫可逆的過(guò)程中（dT=0）啸胧，其狀態(tài)發(fā)生無(wú)窮小的變化赶站，對(duì)該物體所做的功我們用某個(gè)量的微分形式來(lái)表示：

45

這里的F為：

F=E-TS??? ??（46）

F是有一個(gè)新的狀態(tài)量，稱為赫姆霍茲自由能纺念。所以在可逆的等溫過(guò)程中贝椿，對(duì)物體所做的功就等于物體自由能的變化。

把dE=TdS-PdV帶入dF=dE-TdS-SdT陷谱，得到

dF=-SdT-PdV????? （47）

上式對(duì)于F的全微分可以看出

48

我們?cè)俑鶕?jù)E=F+TS烙博，用自由能來(lái)表示能量，得到：

49

? ? ? ? 前面所述的各量烟逊，我們知道E,H,F這些個(gè)量中渣窜，只要給定任何一個(gè)（這個(gè)量是作為另外兩個(gè)相應(yīng)自變量的函數(shù)），就可以通過(guò)作出它的偏導(dǎo)數(shù)宪躯，來(lái)求出其余的熱力學(xué)量乔宿。所以E,H,F這三個(gè)量稱為熱力學(xué)勢(shì)（或熱力學(xué)特征函數(shù)）。能量E是對(duì)于自變量S,V的勢(shì)访雪；H是對(duì)于自變量S,P的勢(shì)详瑞；自由能F是對(duì)于自變量V,T的勢(shì)。

? ? ? ?上面討論的各組自變量P,S→S,V→V,T臣缀，它們兩兩組成一隊(duì)來(lái)表示熱力學(xué)勢(shì)坝橡，那么再將T,P成一組自變量，則變量封閉肝陪，它們?nèi)魏瘟恐g就得到聯(lián)系了驳庭。為此，我們把PdV=d(PV)-VdP帶入（47）式（這樣是為了得到以T,P為自變量的函數(shù)）氯窍，得到：

dG=dF+d(PV)=-SdT+VdP???? （50）

（50）式引入了一個(gè)新的物理量饲常，這個(gè)量可以表示成：

G=E-TS+PV=F+PV=H-TS?????? （51）

這個(gè)G稱為吉布斯自由能

從（50）式可以得到如下等式：

52

與用F表示E相似，也可通過(guò)G來(lái)表示焓H：

由（51）式H=G+TS狼讨，則再由（52）式得：

53

如果出了體積V以外贝淤，還有確定系統(tǒng)狀態(tài)的其他各參量

? ? ? ?λi（這些參量都是表示系統(tǒng)與外部相互作用的），則微分的公式中還要附加上與dλi成正比的各項(xiàng)政供，同時(shí)還要引入一個(gè)函數(shù)Λi播聪，它是描述物體物理狀態(tài)的函數(shù)：

54

? ? ? 上式中的Λi這些量可以從任何一個(gè)勢(shì)對(duì)λi求偏導(dǎo)數(shù)得出朽基，但要注意球偏導(dǎo)時(shí)哪些變量應(yīng)該看成常數(shù)，也就是說(shuō)比如對(duì)F來(lái)說(shuō)离陶，其對(duì)λi求偏導(dǎo)時(shí)稼虎，自變量T,V為常數(shù)；其他量也類似招刨。從（22-a）式我們可以得到類似關(guān)系：

55

? ? ? ? 為什么會(huì)得到（55）這種等式關(guān)系霎俩，因?yàn)镕對(duì)于λi求偏導(dǎo)，T,V作為常數(shù)沉眶，它的偏導(dǎo)數(shù)實(shí)際上跟E對(duì)λi求偏導(dǎo)打却，S,V為常數(shù)一樣，最后結(jié)果是相等的谎倔，與T,V及S,V變量無(wú)關(guān)柳击。所以此處說(shuō)明了：物體的哈密頓函數(shù)對(duì)某個(gè)參變量的偏導(dǎo)數(shù)的平均值可以通過(guò)自由能對(duì)同一參變量的偏導(dǎo)數(shù)表示；那么同樣也可以通過(guò)G或H的偏導(dǎo)數(shù)來(lái)表示片习，都是相等的捌肴。

? ? ? ? 如果λi參變量的值變化不大，那么E,F,H,G這些熱力學(xué)勢(shì)變化量也不會(huì)太大毯侦。如果這些熱力學(xué)勢(shì)物理量中的每一個(gè)在其相應(yīng)的一對(duì)變量不變的條件下來(lái)研究哭靖，則這些量的變化都相等，即：

56

這個(gè)結(jié)論稱為小增量原理侈离。

現(xiàn)在討論不可逆過(guò)程试幽，把（34）帶入（39），得到

57

如果過(guò)程在等溫和等容的條件下進(jìn)行卦碾，則（57）變?yōu)椋?/p>

58

所以在等溫铺坞、等容的不可逆過(guò)程中，伴隨著物體自由能的減少洲胖。

同樣济榨，對(duì)于自由能G，在等壓和等溫下绿映，由（51）式聯(lián)立（57）式：

59

所以在等溫和等壓下的不可逆過(guò)程伴隨著吉布斯自由能的減少擒滑。

七、熱力學(xué)量的導(dǎo)數(shù)關(guān)系

? ? ? ? 前面我們講到叉弦，T,V,P,S等變量與勢(shì)函數(shù)之間的關(guān)系丐一，如果我們研究熱力學(xué)量之間的關(guān)系，包括函數(shù)和自變量淹冰，就可以將熱力學(xué)量彼此間的各種導(dǎo)數(shù)變換成別的量库车。實(shí)際中常用T,V和T,P作為兩對(duì)熱力學(xué)量比較方便，他們可以很好地獲得樱拴。

? ? ? ?比如用V,T作為自變量柠衍，那么P和Cv可以作為他們的函數(shù)來(lái)表達(dá)出（兩組自變量之間可以相互作為對(duì)方的函數(shù)）洋满。P,V,T之間聯(lián)系的方程叫做物態(tài)方程。所以我們這里討論的公式應(yīng)該能夠使物態(tài)方程和熱容Cv方便地計(jì)算出熱力學(xué)量的各種導(dǎo)數(shù)珍坊。

? ? ? ?比如選取P,T作為自變量牺勾，那么應(yīng)該可以以V和Cp作為P,T的函數(shù)來(lái)表達(dá)出。

? ? ? ?雖然Cv和Cp分別是等容和等壓的熱容垫蛆，但是Cv對(duì)V及Cp對(duì)P依然存在依賴關(guān)系禽最。Cv對(duì)V的導(dǎo)數(shù)可以用P(V,T)確定。下面存在的Cv對(duì)V的偏導(dǎo)是因?yàn)楦し梗m然Cv是等容比熱容，但這里歲V變化的Cv呛占，表示隨V變化后的比熱容中虑乖，其中的等容Cv的值。Cp對(duì)P偏導(dǎo)亦然晾虑。

60

式中可看出疹味，V和T是自變量，Cv和P是因變量帜篇，這就應(yīng)證了上述那句話糙捺，P確定Cv對(duì)V的導(dǎo)數(shù)。

類似的方法：

61

熵S對(duì)P和V的導(dǎo)數(shù)也可以根據(jù)物態(tài)方程導(dǎo)出：

62

類似地笙隙，

63

能量E對(duì)P洪灯，V和T的導(dǎo)數(shù)亦如下：

根據(jù)dE=TdS-PdV可以計(jì)算以下導(dǎo)數(shù)：

64

如果把（62）帶入（64）中，則：

65

類似的竟痰，得到E對(duì)P的導(dǎo)數(shù)：

66

E對(duì)T的導(dǎo)數(shù)：

67

我們用類似的方法签钩，得到焓H對(duì)P,V,T的導(dǎo)數(shù)如下的公式：

68

當(dāng)以T,P作為自變量時(shí)，用等壓比熱容Cp和物態(tài)方程來(lái)表示Cv坏快，我們由如下方法铅檩。

用雅克比行列式來(lái)變換自變量：

69

我們把（63）式帶入，就得到：

70

同樣莽鸿，當(dāng)以T,V作為自變量時(shí)昧旨，

71

上式等號(hào)右邊的分母總是負(fù)的，就是說(shuō)當(dāng)物體膨脹時(shí)祥得，壓強(qiáng)總是下降兔沃，所以我們得出，對(duì)所有物體都有：

Cp＞Cv

? ? ? 我們?cè)賮?lái)討論啃沪，當(dāng)物體絕熱膨脹或壓縮時(shí)粘拾，其熵保持不變的。因此在絕熱過(guò)程中创千，由等熵下所確定的各種導(dǎo)數(shù)關(guān)系來(lái)確定T,V,P之間的關(guān)系缰雇。

這里我們根據(jù)物體方程和熱容來(lái)推導(dǎo)這些導(dǎo)數(shù)的關(guān)系入偷。

當(dāng)以V,T為自變量時(shí)，求T對(duì)V的導(dǎo)數(shù)：

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類似可求得T對(duì)P的導(dǎo)數(shù)：

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由上式可以看出如果膨脹系數(shù)

（或＜0）時(shí)械哟，則絕熱膨脹時(shí)物體的溫度下降（或升高）疏之。

我們?cè)賮?lái)看物體的絕熱壓縮率：

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通過(guò)上面的分析，我們將幾個(gè)主要的熱力學(xué)量關(guān)系式歸納如下：

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