面向第一性原理模擬電催化方法的近期進展
高效電催化劑的理性設計需要我們對電催化反應機理有著充分的認知去枷，而理論模擬是在原子層面上理解電催化反應機理的一種重要手段竭望。眾所周知邪码，電化學環(huán)境對于電催化反應有顯著的影響，包括溶劑化作用咬清、電場極化作用等闭专。然而奴潘，由于計算機算力和理論方法的限制，如何基于第一性原理計算對真實的電化學界面進行模擬依然是一個重大難題影钉。常見的問題包括：如何真實地體現(xiàn)模型中溶劑的作用画髓，如何處理電極表面電荷和對電荷形式等。
日前平委，廈門大學程俊等人總結(jié)了近期利用第一性原理計算模擬真實電化學界面的方法學研究進展奈虾，包括：(1) 量子力學(電極)/溶劑化模型(電解液)方法；(2) 量子力學(電極)/經(jīng)典分子動力學(電解液)方法廉赔；(3) 從頭算分子動力學(電極/電解液)方法肉微；(4) 機器學習勢函數(shù)(電極/電解液)方法。
(1) 量子力學(電極)/溶劑化模型(電解液)方法（QM/ISM）
隱性溶劑化模型 （ISM） 被廣泛用于表示溶液的溶液環(huán)境浪册。在計算表面電化學中，ISM 通常與量子力學 （QM） 描述的用于表示電催化（EC）界面的電極相結(jié)合岗照。一般來說村象，ISM 可分為兩組：一組是連續(xù)模型，另一個是結(jié)構(gòu)化的隱式模型攒至。連續(xù)模型將電解質(zhì)溶液的微觀描述包裹成參數(shù)厚者，即介電常數(shù)。在電極/溶液界面中迫吐，為了順利地從溶液區(qū)域轉(zhuǎn)換到電極區(qū)域库菲，連續(xù)體模型的介電常數(shù)在接近電極表面時逐漸從散裝溶劑值降低到真空允許性。電極和溶劑之間需要一個真空間隙 (x1)來限制連續(xù)模型可以到達電極表面的最短距離志膀。 其低介電常數(shù) (ε = 1) 對總雙層電容有顯著影響熙宇，也影響界面處的溶劑化能量。
相比之下溉浙，結(jié)構(gòu)化隱式模型烫止，例如參考相互作用位點方法 (RISM) 和分子密度泛函理論 (mDFT), 直接將溶劑分布視為自變量。 因此戳稽，在這些情況下馆蠕，結(jié)構(gòu)化隱式模型中的溶液密度和電荷分布會根據(jù)它們的分子間相互作用進行優(yōu)化。 除了對電極/溶劑界面的處理外惊奇，還需要在施加電極電位的情況下描述隱式溶劑化模型中的離子分布互躬。 修正的 Poisson-Boltzmann 模型通常用于描述不同電極電位下的離子濃度，在該模型中颂郎，在界面處為離子引入了“填充極限” 以限制其最大濃度 Cmax.
(2) 量子力學(電極)/經(jīng)典分子動力學(電解液)方法（QM/MM）
EC 界面的電解質(zhì)可以用經(jīng)典分子力學 (MM) 模型表示吼渡，與 ISM 相比，MM 模型提供了電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的原子細節(jié)乓序。 將 MM 建模的電解質(zhì)與 QM 描述的電極相結(jié)合寺酪，從而組成 QM/MM 模型來建模 EC 界面舟奠。 QM/MM 模型的關(guān)鍵是如何耦合 QM 和 MM 區(qū)域。 通常房维，兩個區(qū)域的耦合由兩部分組成沼瘫，即電位耦合和動態(tài)耦合。電位耦合是指 QM 電極和 MM 分子之間的非鍵相互作用咙俩，通常通過對電位來解決耿戚。 當 QM 和 MM 區(qū)域之間存在分子交換時，應考慮另一部分動態(tài)耦合阿趁，這很可能發(fā)生在液/液界面膜蛔。 然而，在 EC 界面的情況下脖阵，動態(tài)耦合通吃砉桑可以 被忽略，因為 QM 電極和 MM 溶劑在沒有電鍍或電沉積的情況下很好地分離命黔。
迄今為止呜呐，已開發(fā)的 QM/MM 方案（例如，機械嵌入悍募、靜電嵌入和可極化嵌入）的區(qū)別主要在于它們對靜電相互作用的處理蘑辑。? 在機械嵌入中，電子密度與核電荷之間的相互作用 QM區(qū)域和MM區(qū)域中的點電荷被忽略坠宴，相比之下洋魂，它們在靜電嵌入中被考慮在內(nèi)。 通過采用可極化嵌入喜鼓，可以進一步改善 QM 和 MM 部分之間的相互作用副砍，其中還包括由 QM 密度引起的 MM 原子的極化。 請注意庄岖，當在模擬中明確處理更多交互時豁翎，計算成本會迅速增加。 為了平衡精度和計算成本顿锰，靜電嵌入是最流行的嵌入方法谨垃，盡管它已經(jīng)變得對計算要求很高启搂。
(3) 從頭算分子動力學(電極/電解液)方法（AIMD）
由于 QM/MM 方法中的溶劑用經(jīng)典點電荷表示硼控，原則上，由于與電極相互作用而導致的電子極化行為可能無法被 QM/MM 完全捕獲胳赌。 這個問題可以通過用 AIMD 對 EC 界面進行建模來解決牢撼，事實上，最近的 AIMD 工作表明疑苫，EC 界面處的溶劑不僅用作電介質(zhì)熏版，而且與電極表面具有顯著的化學相互作用纷责。 例如，水 Pt(111)/水界面處的化學吸附可導致在零電荷 (PZC) 電位下的電位下降超過 1 V撼短。 這凸顯了在同一電子結(jié)構(gòu)理論水平上描述電極和電解質(zhì)的重要性
在 EC 界面的 ab initio 建模中再膳，一個重要但具有挑戰(zhàn)性的主題是如何以現(xiàn)實的方式對帶電的固/液界面進行建模，為此已經(jīng)開發(fā)了各種方案曲横，通過對 EC 界面與規(guī)范系綜（即模型中的粒子數(shù)是固定的）喂柒。為表面充電的一種簡單方法是通過改變金屬電極中的電子數(shù)量來直接改變表面電荷，并且會自動引入均勻的中和背景電荷以平衡金屬上的多余電荷在周期性邊界條件 (PBC) 下靜電勢的標準 Ewald 求和處理中的表面禾嫉。從 EDL 的經(jīng)典 Gouy-Chapman-Stern (GCS) 模型可知灾杰，電解質(zhì)溶液中的反電荷遵循 Possion-Boltzmann 分布，這與均勻分布的背景電荷明顯不同熙参。
(4) 機器學習勢函數(shù)(電極/電解液)方法（ML）
使用 AIMD 模擬 EC 界面可以很好地描述電極的電子結(jié)構(gòu)并捕獲電極與電解質(zhì)之間的化學相互作用艳吠。 然而，使用 AIMD 在超過數(shù)百皮秒的時間尺度上模擬超過數(shù)百個原子的模型通常在計算上是不可行的孽椰。 最近昭娩，機器學習 (ML) 勢的發(fā)展可以幫助促進從頭開始精度的原子模擬，將模擬時間尺度從皮秒擴展到微秒黍匾，將模擬大小從數(shù)百個原子擴展到數(shù)百萬個原子题禀。
ML 勢背后的基本思想是將系統(tǒng)的總能量 E 分解為原子能 Ei 的總和，該總和由原子 i 的局部結(jié)構(gòu) Ri 決定膀捷。Ei 分兩步構(gòu)建迈嘹。首先根據(jù)每個原子的局部結(jié)構(gòu)構(gòu)造一組保持對稱性的描述符 Li，然后將其用作中性網(wǎng)絡（NN）擬合的輸入以獲得 Ei全庸。除了通過求解昂貴的 Kohn-Sham (KS) 方程計算 E 的訓練數(shù)據(jù)集之外秀仲，擬合的 ML 參數(shù)可用于準確有效地預測訓練數(shù)據(jù)集覆蓋的任何給定結(jié)構(gòu)的總能量 E以插值方式。到目前為止壶笼，ML 勢方法已成功應用于模擬各種固/液界面神僵，例如，冰/液水界面覆劈、金屬/水界面保礼、和半導體/水界面。 對于例如责语，在 ML 電位的輔助下炮障，Quaranta 等人發(fā)現(xiàn)在 ZnO/水界面有三個不同的水合層，通過分析界面處發(fā)生的四種質(zhì)子轉(zhuǎn)移 (PT) 反應坤候，他們發(fā)現(xiàn)一半- 最慢的 PT 過程的壽命超過 100 ps胁赢，超出了 AIMD 可訪問的時間尺度。
盡管如此白筹，ML勢在實際應用中仍然面臨許多挑戰(zhàn)智末。 ML 勢的訓練數(shù)據(jù)在力和能量方面應該是高質(zhì)量的谅摄，而且它們需要覆蓋 MD 模擬期間感興趣的相空間。 最近系馆，Zhang et al. 引入了一種并發(fā)學習方案送漠，其中最初給定的訓練結(jié)構(gòu)的配置空間可以通過重復探索、標記和訓練過程自動擴展由蘑，從而緩解訓練數(shù)據(jù)不足的問題螺男。 因為在訓練 ML 勢能時總能量被分解成許多局部原子能，所以局部結(jié)構(gòu)表示要結(jié)合長程靜電相互作用或非加性相互作用并不簡單纵穿。 例如下隧，在構(gòu)建 ML 電位的描述符時，不容易區(qū)分具有不同表面電荷的兩個電極谓媒。
總結(jié)
本文簡要總結(jié)了 EC 界面建模方法的最新技術(shù)，包括多尺度方法句惯、AIMD 和 ML 潛力土辩，及其在電催化中的應用。盡管取得了巨大的進步抢野，但對電氣化界面進行逼真的建模仍然是一個長期的挑戰(zhàn)拷淘。每種類型的計算方法都有其自身的局限性。對于 QM/ISM 和 QM/MM指孤，主要問題是如何捕捉電極和電解質(zhì)溶液之間的化學相互作用启涯，可以使用 AIMD 結(jié)果作為參數(shù)擬合的基準或包括幾層顯式EC 接口的 QM 解決方案。對于 AIMD恃轩，短時間尺度顯著限制了對界面附近離子擴散的正確描述结洼，更重要的是，限制了電催化反應自由能的計算叉跛。通過延長模擬時間可以獲得不同電位/pH下界面附近離子的平衡分布松忍，這有望通過新興的ML電位方法解決。盡管在顯著加速具有 ML 電位的固體/液體界面的模擬方面取得了成功筷厘，但在處理離子與帶電界面的帶電表面之間的長程靜電相互作用方面仍然面臨挑戰(zhàn)鸣峭。可能的解決方案包括從勢能中減去顯式靜電相互作用能或?qū)㈤L程相互作用納入描述符酥艳。鑒于 pH摊溶、陽離子和微溶劑化環(huán)境對電催化反應的活性和選擇性的顯著影響，我們預計在界面建模中對電解質(zhì)溶液的顯式處理將變得越來越重要玖雁，因此更扁，處理電解質(zhì)的方法和電極處于相同電子結(jié)構(gòu)水平盖腕，例如 AIMD 和 ML 電位赫冬，將變得更受歡迎浓镜。
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c02086 J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 8924?8931
