赤鐵礦光陽極——宏觀部分

一、 暗態(tài)不加電場(宏觀角度)

1. 電化學(xué)勢

1.1 半導(dǎo)體中電子具有一定的費米能級E_F(后稱電化學(xué)勢\mu
Q:可想而知,氧空位不同赤鐵礦費米能級也不同闰围,那么問費米能級還跟別的因素有關(guān)嗎匾竿?(如尺寸砌烁、晶面等)

1.2 在水中存在電離平衡,等溫等壓下由吉布斯判據(jù)姑原,平衡時電化學(xué)勢滿足
H_2O\rightleftharpoons H^+ + OH^- \\ \mu_{H_2O} = \mu_{H^+} + \mu_{OH^-}
Q:電化學(xué)勢分為電勢跟化學(xué)勢兩項,化學(xué)勢跟濃度有關(guān)呜舒,如果等式兩端化學(xué)勢不等那么會有化學(xué)反應(yīng)锭汛。問怎么由水的化學(xué)勢推出平衡時氫離子的濃度?(關(guān)鍵是化學(xué)勢跟濃度關(guān)系)

2. 發(fā)生反應(yīng)

2H^+ + 2e\Rightarrow H_2 \\ \mu_{H^+} + 2 \mu_{e}>\mu_{H_2}
一開始接觸時袭蝗,氫離子感受到赤鐵礦表面電子具有較高的電化學(xué)勢唤殴,因此發(fā)生電子流動產(chǎn)生氫氣
氫離子濃度減少而氫氧根離子濃度增加到腥,溶液帶負(fù)電而半導(dǎo)體帶正電朵逝,氫氧根離子在電場吸引下遷移到表面,形成雙電層乡范。
當(dāng)具有足夠多的氫氧根離子在界面屏蔽掉電場使\mu_{H^+} + 2 \mu_{e}=\mu_{H_2}時配名。
Q:半導(dǎo)體空間電荷層的電子濃度如何分布?(滿足玻爾茲曼分布晋辆,界面少)
Q:界面處電子濃度連續(xù)嗎渠脉?(連續(xù),因為電化學(xué)勢相等同時電勢連續(xù))
Q:能否產(chǎn)氧瓶佳?(不能芋膘,產(chǎn)氧需要滿足2\mu_{H_2O} - 4 \mu_{e}>\mu_{O_2}+4\mu_{H^+},電子的電化學(xué)勢還太高霸饲,相當(dāng)于電勢還太低)

3. 總結(jié)

接觸時發(fā)生了赤鐵礦的電子跑到溶液中產(chǎn)生氫氣为朋,隨后由于電場屏蔽該過程終止,形成穩(wěn)定的雙電層厚脉。

二习寸、外加電場(參比和赤鐵礦陽極間)

1. 赤鐵礦加正電壓

在赤鐵礦端有兩個接觸界面,一個是金屬電極||赤鐵礦器仗,另一個是赤鐵礦||水融涣。
以參比電極的電勢為固定點,那么金屬電極也有確定的電勢精钮。外加電壓調(diào)低了電極的電化學(xué)勢引起金||赤界面電子流動威鹿,降低了赤鐵礦的費米能級,并傳導(dǎo)到赤||水界面轨香。

2. 空間電荷層變化

由于體的費米能級降低忽你,界面處費米能級也降低(滿足\mu_{H^+} + 2 \mu_{e}=\mu_{H_2})。
同時半導(dǎo)體界面的壓降增大臂容,而空間電荷層變寬科雳。
Q: 為什么空間電荷層會變寬根蟹?

3. 反應(yīng)未發(fā)生

一開始還不滿足2\mu_{H_2O} - 4 \mu_{e}=\mu_{O_2}+4\mu_{H^+},就不能產(chǎn)生氧氣糟秘,相當(dāng)于說一開始界面處電子的電勢太低或費米能級太高简逮。

4. 反應(yīng)發(fā)生

當(dāng)電勢足夠低導(dǎo)致2\mu_{H_2O} - 4 \mu_{e}=\mu_{O_2}+4\mu_{H^+}時,開始產(chǎn)生氧氣尿赚。
理論上可以計算這個反應(yīng)進(jìn)行所需要的電位(單位Gib)散庶,標(biāo)定這個電位為產(chǎn)氧電位,對應(yīng)電化學(xué)勢為產(chǎn)氧電化學(xué)勢(文獻(xiàn)常用)凌净。
Q: 如何計算這個電位悲龟?
Q: 在產(chǎn)氧時產(chǎn)氫是否進(jìn)行?

5. 總結(jié)

當(dāng)外加電場時冰寻,以溶液bulk電勢為基準(zhǔn)须教,由于費米能級不匹配引起電荷流動,導(dǎo)致界面電化學(xué)勢下降斩芭,當(dāng)電化學(xué)勢下降到產(chǎn)氧電化學(xué)勢時轻腺,開始產(chǎn)氧。

三秒旋、 外加光場

1. 反應(yīng)條件

前面知道2\mu_{H_2O} - 4 \mu_{e}=\mu_{O_2}+4\mu_{H^+}發(fā)生的條件是界面的電化學(xué)勢下降到產(chǎn)氧電化學(xué)勢约计。
那么當(dāng)光激發(fā)出電子空穴對時,會產(chǎn)生大量高激發(fā)態(tài)電子迁筛,這些高激發(fā)態(tài)電子在空間電荷層的作用下漂移到Bulk內(nèi)煤蚌,空間電荷層剩下大量空穴,電子濃度降低细卧,因而費米能級下降尉桩。
Q: 這個大量指多少(比例)?

2. 反應(yīng)發(fā)生

當(dāng)光足夠強(qiáng)使費米能級下降到產(chǎn)氧電化學(xué)勢時贪庙,開始產(chǎn)氧蜘犁。
或者外加偏壓拉低費米能級到產(chǎn)氧電化學(xué)勢時,也可以產(chǎn)氧止邮。
Q: 外電路電子如何流動这橙?
Q: 如何考慮產(chǎn)氫端?

四导披、其他影響

  1. 表面態(tài)
  2. 氧空位
  3. 晶相
  4. 催化劑
  5. 接觸電極

五屈扎、 關(guān)于問題的問題

  1. 哪些問題是沒意義的?
  2. 哪些問題是對提高催化過程有真正價值的撩匕?
  3. 所謂理論容量是否是個坑鹰晨?
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