知識點(diǎn)分享（2021.09.18）

計(jì)算氫電極與實(shí)驗(yàn)氫電極的聯(lián)系何在？

由于氫離子咽安、電子的吉布斯自由能難以通過計(jì)算進(jìn)行精確獲得伴网，計(jì)算氫電極（CHE）被N?rskov等人提出，在該模型中質(zhì)子和電子的吉布斯自由能與氫氣的自由能-eU等效妆棒。針對CHE澡腾，之前一直存在問題：在DFT所能模擬的尺度上，似乎看不出到電極這種宏觀尺度的物體糕珊，因此實(shí)驗(yàn)計(jì)算氫電極來進(jìn)行等效處理是否有實(shí)際意義蛋铆？計(jì)算氫電極的作用何在？本期知識點(diǎn)結(jié)合氫電極對此進(jìn)行認(rèn)識放接。

目前氫電極分為三種：一般氫電極（NHE）刺啦、標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）、可逆氫電極（RHE）纠脾。為什么會出現(xiàn)“氫電極”這個概念呢玛瘸？這是由于單個電極的電勢無法確定蜕青，故規(guī)定任何溫度下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氫電極的電勢為零，任何電極的電勢就是該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成的電池的電勢糊渊，這樣就得到了“氫標(biāo)”的電極勢右核。

一般氫電極是指鉑電極浸在1當(dāng)量濃度的一元強(qiáng)酸中釋放出一個大氣壓的H2，引起易于制備渺绒，因此在電化學(xué)早期比較廣泛使用贺喝；但其電極-溶液界面并不完全可逆，電壓不穩(wěn)定宗兼，已不再適用躏鱼。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極是指鉑電極浸泡在氫離子活度為1M的理想溶液中，且不斷通入100KPa的H2保持平衡所構(gòu)成的電極殷绍。SHE電極完全可逆染苛，是目前電化學(xué)規(guī)定的一級標(biāo)準(zhǔn)電極，認(rèn)為規(guī)定其電極電勢為0V主到。所謂理想溶液茶行，即氫離子與其他離子無任何相互作用，顯然現(xiàn)實(shí)無法實(shí)現(xiàn)登钥，他只是一個理想模型畔师。

可逆氫電極是指鉑電極在理想氫離子溶液中，與100KPa壓力的氫氣平衡共存構(gòu)成的電極牧牢。RHE是SHE的拓展看锉，但區(qū)別是不要求氫離子濃度為1M，因此RHE與PH有關(guān)结执。根據(jù)能斯特方程度陆，RHE的電勢表達(dá)式為：E=-0.059PH(T=25℃)艾凯。

那么計(jì)算氫電極（CHE）與PH是否有關(guān)献幔？從其表述上看似乎無關(guān)。其表述為PH為0趾诗，電壓為0時蜡感，反應(yīng)H++e-→1/2H2處于平衡，氫離子的化學(xué)勢與電子的化學(xué)勢等效于氫氣化學(xué)勢的一半恃泪。通過-eU可以調(diào)整電壓U對質(zhì)子電子對的化學(xué)勢的影響郑兴。由此就衍生出一個問題，計(jì)算氫電極采用的U是相對于RHE還是SHE呢贝乎？如果相對于可逆氫電極情连，其就需要使用pH 矯正（-kT × pH × ln 10），如果使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極览效，就不需要使用pH進(jìn)行矯正却舀。

通過上述過程可以知道虫几，CHE的作用在于能夠計(jì)算得出氫離子和電子的化學(xué)勢，進(jìn)而進(jìn)行反應(yīng)吉布斯自由能的計(jì)算挽拔。而實(shí)驗(yàn)氫電極的作用在于能標(biāo)定其它電極電勢辆脸，能反映不同pH下的電極電勢。它們兩者之間通過電極電勢U進(jìn)行相關(guān)聯(lián)螃诅，也即是銜接了計(jì)算和實(shí)驗(yàn)啡氢。

請教大家一個比較棘手的問題，不知道從哪個角度入手來回答术裸。麻煩大家了倘是。????審稿人說N?rskov等人開發(fā)的模型（我們文章采用的是該模型）有嚴(yán)重的缺陷。使用這個模型不能計(jì)算具有特定貢獻(xiàn)的真正的能量屏障穗椅，即溶劑重組辨绊、分子內(nèi)重組（斷鍵）、軌道重疊等匹表。??盡管這些貢獻(xiàn)對溶液中的氧化還原過程起著關(guān)鍵作用门坷，但文章只限于估計(jì)反應(yīng)基本步驟的吉布斯能量。這應(yīng)該被提及并以誠實(shí)的方式討論袍镀。一些使用替代方法的例子（重點(diǎn)是計(jì)算異質(zhì)氧化還原過程的激活屏障）在參考文獻(xiàn)中提出默蚌。M.D.?Bronshtein等人，Chem.Phys.Lett.,?2004,?399,?307-314;?A.?Ignaczak等人苇羡，Nano?Energy,?2016,?26,?558-564

The?model?developed?by?N?rskov?et?al?(which?was?employed?by?the?authors)?has?serious?drawbacks.?Using?this?model?no?real?energy?barriers?with?specific?contributions,?i.e.?solvent?reorganization,?intramolecular?reorganization?(bond?break),?orbital?overlap?etc?can?be?calculated.??Although?these?contributions?play?a?key?role?for?redox?processes?in?solutions,?the?authors?restricted?their-selves?to?estimating?the?Gibbs?energies?of?the?reaction?elementary?steps.?This?should?be?mentioned?and?discussed?in?an?honest?way.?Some?examples?of?using?an?alternative?approach?(where?the?emphasis?is?put?on?the?calculation?of?activation?barriers?of?heterogeneous?redox?processes)?are?presented?in?Refs.?M.D.?Bronshtein?et?al.?Chem.Phys.?Lett.,?2004,?399,?307-314;?A.?Ignaczak?et?al.?Nano?Energy,?2016,?26,?558-564.