量子化學中的幾個公設

公設即是不需要證明就被認為正確的命題。公設不是不能證明尉咕，一方面證明起來比較麻煩，并且與現(xiàn)在討論的主題相關性不強毕匀；另一方面如果你需要證明假設A，就需要提出更基本的假設體系癌别，所以不能靠證明消除某個理論體系的假設皂岔。任何一個學科的發(fā)展都是以一定公設為基礎的。公設的原則一是必須與學科內(nèi)所有的觀察結(jié)果相一致展姐，另一方面是力求簡潔躁垛。

量子理論起源于1925~1926年，就目前來看圾笨，仍然是原子教馆、分子層面的基本理論，也是化學擂达、生物化學土铺、原子物理和核物理的理論基礎。后續(xù)發(fā)展的量子理論有量子電動力學板鬓、量子場論悲敷、基本粒子理論等，這主要用于解釋原子核內(nèi)部結(jié)構(gòu)俭令，不涉及分子后德、原子層面，也不是這里要介紹的內(nèi)容抄腔。在非相對論量子理論框架內(nèi)瓢湃，組成原子的電子和原子核被視為具有一定質(zhì)量和電荷的粒子，在三維空間內(nèi)赫蛇，通過靜電引力相互作用绵患，這是量子化學的理論核心，如圖1棍掐。

圖1 非相對論量子理論框架下的原子或分子模型藏雏。（a）直角坐標系下的三維空間；（b）我們假設所有的粒子（電子和原子核）為粒子的幾何結(jié)構(gòu)作煌，相互之間僅有靜電作用掘殴。

量子化學的公設共有六個，簡單起見粟誓，我們僅描述單個粒子在一維空間方向上的運動奏寨。

公設I：量子態(tài)

描述系統(tǒng)狀態(tài)的波函數(shù) $\Psi =\Psi (x,t)$ 為復函數(shù)，與坐標位置? $x$ ?和時間? $t$ ?有關鹰服，其共軛函數(shù)表示為 $\Psi^* (x,t)$ 病瞳。并且

? $p(x,t)=\Psi^* (x,t)\Psi (x,t)dx$ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

圖2a為粒子在 $t$ 時刻出現(xiàn)某個位置范圍 $[x,x+dx]$ 內(nèi)的概率揽咕，在區(qū)間 $[a,b]$ 內(nèi)出現(xiàn)的概率如圖2b。

圖2 粒子在某一空間范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率套菜。（a）在

x_{0}

位置上亲善；（b）在區(qū)間

[a, b]

上出現(xiàn)的概率。

若 $p(x,t)$ 表示粒子在? $t$ ?時刻出現(xiàn)在?的概率逗柴，那么在整個區(qū)間范圍內(nèi)蛹头，波函數(shù)必須滿足歸一化條件：

? $\int_{-\propto }^{\propto } \Psi^* (x,t)\Psi (x,t)dx=1$ ? ? ?（2）

粒子必須存在于在三維空間（對吧？）戏溺，某一時刻 $t$ 粒子必須出現(xiàn)在空間的某個位置渣蜗，歸一化條件可寫作：

$\int_{-\propto }^{\propto } dx\int_{-\propto }^{\propto } dy\int_{-\propto }^{\propto } dz\Psi^* (x,y,z,t)\Psi (x,y,z,t)=1$ ? ? ?（3）

當空間坐標用向量 $\vec{r}$ 表示時，上式又可寫作：

?? $\int_{0 }^{\propto } \Psi^* (\vec{r} ,t)\Psi (\vec{r},t)d\vec{r}=1$

對于三維空間內(nèi)的? $n$ ?個粒子旷祸，其位置用向量 $\vec{r }_{1}$ … $\vec{r }_{n}$ 表示耕拷，在? $t=t_{0}$ 時刻，粒子1出現(xiàn)在域 $V_{1}$ 托享、粒子2出現(xiàn)在域 $V_{2}$ ?, …骚烧，粒子? $n$ ?出現(xiàn)在域 $V_{n}$ 的概率?的計算式為：

注意，這里經(jīng)常涉及到概率的計算嫌吠，所以波函數(shù)均為歸一化后的函數(shù)止潘，對于非正態(tài)化函數(shù)，即

?? $\int_{0 }^{\propto } \psi^* (\vec{r} ,t)\psi (\vec{r},t)d\vec{r}=A$ ? ? ?(4)

其中 $0 < A ≠ 1$ 辫诅。

為了計算概率凭戴，需要對進行歸一化處理，即乘以一個常數(shù)? $N$ ?后炕矮，滿足

$\int_{0 }^{\propto } (N\psi)^* (\vec{r} ,t)(N\psi) (\vec{r},t)d\vec{r}=N^*NA=\vert N \vert ^2A=1$

那么么夫，

? $\vert N \vert =\frac{1}{\sqrt{A} }$

當然， $N$ ?的一個值為 $N =\frac{1}{\sqrt{A} }$ 肤视，另一個值為 $N =-\frac{1}{\sqrt{A} }$ 档痪。注意在復域內(nèi)，幅角每變化2π后邢滑，幅值不變腐螟，所以在復域內(nèi)，N 有無數(shù)解： $N =e^{ik\pi } \frac{1}{\sqrt{A} }$ 困后。歸一化的波函數(shù)就可以表示為： $\Psi(x,t)=e^{ik\pi } \frac{1}{\sqrt{A} } \psi(x,t)$ 乐纸，其中?k?為任意正整數(shù)。

現(xiàn)在用一句話總結(jié)公設I摇予，你怎么總結(jié)汽绢？那就是方程（1），也即是波函數(shù)幅值的平方為粒子在時刻? $t$ ?出現(xiàn)在位置上的概率侧戴。

公設II：物理量的算子表示法

波函數(shù)到底是什么宁昭，其實現(xiàn)在我也說不清楚跌宛，我只能說它是粒子的存在狀態(tài)。現(xiàn)在我們只知道波函數(shù)和粒子在某個時刻出現(xiàn)在某個位置的概率之間的關系积仗，這個關系是通過公設I給出的〗校現(xiàn)在我們繼續(xù)通過假設，由波函數(shù)得到描述粒子狀態(tài)的物理量寂曹，如位置入问、動量和能量等，這些物理量是通過對波函數(shù)進行適當?shù)淖儞Q得到的稀颁。對向量或函數(shù)進行的某種變換，我們稱為算子楣黍，那么這里比較重要的變換通常都是線性化的匾灶，相應的算子稱為線性算子。如果向量的變換限制在實域范圍內(nèi)線性變換租漂，并且定義了向量的長度阶女、內(nèi)積和距離，這種范圍稱為歐式空間哩治，將歐式空間拓展到復域以后秃踩，稱為酋空間（Unitary Space），酋空間內(nèi)的操作元素為向量业筏，當把向量表示為波函數(shù)時憔杨，這種酋空間就稱為希爾伯特空間（Hilbert空間）。

方程（1）中粒子出現(xiàn)的概率是用復域內(nèi)函數(shù)內(nèi)積的形式表達的蒜胖，所以我們主要討論的也即是復域內(nèi)定義了內(nèi)積的空間消别，也即是Hilbert空間。在Hilbert空間內(nèi)對波函數(shù)進行三種變換可得到粒子的位置台谢、動量和動能寻狂，分別成為位置算子、動量算子和動能算子朋沮，如下圖所示蛇券。

圖3 粒子物理量的算子表示法?

表中 $f$ 表示粒子的波函數(shù)，無單位樊拓，你可以驗證一下經(jīng)過位置纠亚、動量和能量算子變換以后可以分別得到了位置、動量和動能的單位骑脱。類似地我們可以用算子的形式表示其他物理量菜枷，如粒子的勢能等。根據(jù)一維空間內(nèi)的動能算子表達式叁丧，我們可以將三維空間內(nèi)粒子的動能用算子的形式表達出來：

? $\hat{T} =\frac{\hat{p}^2 }{2m} =\frac{\hat{p}_x^2+\hat{p}_y^2 +\hat{p}_z^2 }{2m} =-\frac{?^2 }{2m} \Delta$ ? ? ? ? ?(5)

這里 $\hat{p}$ 為動量算子啤誊，不再表示概率了岳瞭，Δ 表示拉普拉斯算子，定義為：

? $\Delta \equiv \frac{?^2}{?x^2} +\frac{?^2}{?y^2} +\frac{?^2}{?z^2}$ ? ? ? ? ? （6）

方程中為粒子的質(zhì)量蚊锹⊥ぃ總能算子，又稱Hamiltonian算子牡昆，定義為：

? $\hat{H} =\hat{T} +\hat{V}$ ? ? ? ? ? ? ?（7）

算子運算的一個重要特征是它們不滿足交換律姚炕，比如對于兩個算子 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ ，一般情況下 $\hat{A} \hat{B} -\hat{B} \hat{A} \neq 0$ 丢烘。這對物理規(guī)律產(chǎn)生了重要影響柱宦，見下面的假設IV和海森堡不確定性原理。由于算子的不可交換性播瞳，傳統(tǒng)方程在用算子表達時可能會得到不同的結(jié)果掸刊。對于Hermitian算子 $\hat{A}$ ，它的伴隨算子 $\hat{A}^?$ 就是其自身赢乓。

伴隨算子與伴隨矩陣的概念并不相同忧侧，更類似于矩陣的共軛轉(zhuǎn)置矩陣。

若 $\hat{A}$ 是Hermitian算子牌芋，對于Hilbert空間中任意函數(shù) $\phi$ 和 $\psi$ 蚓炬，可得

?? $\int_{-\propto }^{\propto } \psi ^*(x)\hat{A}\phi(x)dx=\int_{-\propto }^{\propto }[\hat{A} \psi (x)]^*\phi(x)dx$ ? ? ? ? ?（8）

采用Dirac符號，上式可寫作：

$?\psi \vert \hat{A} \phi ?=?\hat{A} \psi \vert\phi ?$ ? ? ? ? ? ? ? （9）

常見的Dirac符號如下表：

圖4 常見的Dirac符號

Dirac符號又稱bra-ket符號躺屁，bra： $?\vert$ 肯夏，ket $\vert ?$ 。bra表示函數(shù)的共軛函數(shù)楼咳，ket表示原函數(shù)熄捍，即 $\psi ^*=?\psi \vert$ ， $\phi =\vert \phi ?$ 母怜，寫在一起即可簡化為 $?\psi \vert \phi ?$ 余耽，表示酋空間內(nèi) $\psi$ 與 $\phi$ 的標積。如果寫作 $Q=\vert \phi ??\phi \vert$ 苹熏，則可以得到被運算函數(shù)在 $\phi$ 方向的投影函數(shù)碟贾，比如作用到函數(shù) $\xi$ 后， $\hat{Q} \xi =\vert \phi ??\phi \vert \xi =\vert \phi ??\phi \vert \xi ?=c\vert\phi ?$ 轨域，其中 $c=?\phi \vert \xi ?$ 袱耽。

（1） $?\psi \vert \phi ?$ 表示Hilbert空間內(nèi)函數(shù) $\psi 和\phi$ 的標積（內(nèi)積），也即是 $\psi 和\phi$ 的重疊積分干发。

（2） $?\psi \vert \hat{A} \phi ?$ 表示 $\psi 和\hat{A} \phi$ 的標積朱巨，或稱為算子 $\hat{A}$ 的矩陣元素。

（3） $\hat{Q} =\vert \phi ??\phi \vert$ 為投影算子枉长，在Hilbert空間內(nèi)計算得到被操作函數(shù)在 $\phi$ 方向上的投影函數(shù)冀续。

（4）最后一個方程中 $\left\{ \psi _{k} \right\}$ 表示一個函數(shù)集琼讽，相當于Taylor基數(shù)中 $\left\{ \ x^i\right\}$ 各項表達式，當作用到函數(shù) $\chi$ 后洪唐，相當于展開成基數(shù)的形式钻蹬，即

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? $\chi =\sum_{k}\vert \psi_{k} ??\psi_{k} \vert \chi?=\sum_{k}c_{k}\vert \psi_{k} ?$

由此可得到 $\chi$ 在函數(shù) $\psi _{k}$ 方向上的分量 $c_{k}\vert \psi_{k} ?$ ， $\psi _{k}$ 為歸一化后的基向量凭需。這個公式揭示了這樣種事實：將向量在所有方向上的分量疊加起來后就是原來的向量：像不像Taylor定理问欠？

公設III：量子態(tài)隨時間的演化

與時間相關的薛定諤方程表達式為：

? $i?\frac{?\Psi (x,t)}{?t} =\hat{H} \Psi (x,t)$ ? ? ? ? ? （10）

其中 $\hat{H}$ 為粒子系統(tǒng)的Hamiltonian算子，對波函數(shù)運算后得到系統(tǒng)的總能量粒蜈，即動能與勢能之和顺献。對于孤立的系統(tǒng)來說，粒子系統(tǒng)的總能量保持不變枯怖，不隨時間的變化而變化滚澜。但當與外部系統(tǒng)存在相互作用時，總能量發(fā)生改變嫁怀。方程（10）描述了粒子系統(tǒng)總能量隨時間的變化規(guī)律。

如何變化借浊？你自己想吧塘淑，我想不出來。

但薛定諤方程從靜態(tài)到動態(tài)的變化過程如下圖所示蚂斤。

圖5 波函數(shù)隨時間的變化存捺。如果某一時刻

t=t_{0}

的波函數(shù)

\Psi (x,t_{0})

已知，就可計算得到

\hat{H} \Psi (x,t_{0})

曙蒸，據(jù)此可以計算得到波函數(shù)隨時間的變化率

\frac{?\Psi (x,t_{0})}{?t} =-\frac{i\hat{H} \Psi (x,t_{0})}{?}

，并通過線性關系得到

t=t_{0}+dt

時刻的波函數(shù)。

對于孤立系統(tǒng)薇宠， $\hat{H}$ 不隨時間的變化而變化憨愉，也即是能量守恒，那么方程（10）的通解形式為：

?? $\Psi (x,t)=\sum_{n=1}^\propto c_{n}\Psi_{n} (x,t)$ ? ? ? ? ?（11）

$\Psi_{n} (x,t)$ 為方程（10）的特解臂港，具有如下形式：

?? $\Psi_{n} (x,t)=\psi_{n} (x)e^{-i\frac{E_{n} }{?}t }$ ? ? （12）

其中 $c_{n}$ 為常數(shù)森枪，將特解（12）帶入到方程（10），可得到與時間無關的薛定諤方程审孽。

$\hat{H} \psi _{n}=E_{n}\psi _{n},n=1,2,...,∞$ ? ? ? ? ? ? ?（13）

可以看出方程（13）為算子 $\hat{H}$ 的特征方程县袱， $\psi _{n}$ 為 $\hat{H}$ 的特征函數(shù)， $E_{n}$ 為特征值佑力∈缴ⅲ可以證明 $E_{n}$ 為實數(shù)，為系統(tǒng)允許存在的能量打颤。上述波函數(shù)所表征的狀態(tài)有著特殊的性質(zhì)暴拄。根據(jù)方程（1）計算粒子的概率你就能發(fā)現(xiàn)漓滔，它們的概率與時間無關：

? $p_{n}(x,t)=\Psi_{n}^* (x,t)\Psi (x,t)dx=\psi_{n}^* (x)\psi (x)dx=p_{n}(x)$ ? ?（14）

其中含時間的項經(jīng)過運算以后變成單位1了：

? $(e^{-i\frac{E_{n} }{?}t })^*e^{-i\frac{E_{n} }{?}t }=e^{i\frac{E_{n} }{?}t{-i\frac{E_{n} }{?}t } }=1$

所以你可以采用不包含時間項的薛定諤方程（方程(13)）確定粒子的狀態(tài)。

公設IV：對測量結(jié)果的解釋

我們這里所說的是理論上的測量值揍移，不考慮儀器等因素造成的測量誤差次和。假設物理量?A?的測量值，可用其與時間無關的算子 $\hat{A}$ 表示那伐。簡單起見踏施，我們設系統(tǒng)中僅有一個粒子（僅有一個變量）。

$A$ 的單次測量結(jié)果罕邀，只能為算子 $\hat{A}$ 的某個特征值 $a_{k}$ 畅形。????????

算子 $\hat{A}$ 的特征方程寫作：

$\hat{A} \psi _{k}=a_{k}\psi _{k},k=1,2,...,M$ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （15）

特征函數(shù) $\psi _{k}$ 為正交函數(shù)，當特征值不連續(xù)或量子化時诉探，相應的特征函數(shù) $\psi _{k}日熬，k=1,2,...,∞$ 也為量子化函數(shù)，并為標準正交函數(shù)：

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? $\int_{-\propto }^{\propto } \psi_{k} ^*(x)\phi_{l}(x) dx\equiv ?\psi_{k} \vert \phi_{l}?\equiv ?k \vert l?=\delta _{kl}\equiv \{^{1,當k=l}_{0,當k≠l}$ ? ? ? （16）

這里 $\delta _{kl}$ 即是大名鼎鼎的?Kronecker delta函數(shù)肾胯。

（1）既然特征函數(shù) $\left\{ \psi _{k} \right\}$ 是空間內(nèi)完整的函數(shù)集竖席，那么空間內(nèi)任意函數(shù)都可以由這些特征函數(shù)線性表示：

?? $\phi =\sum_{k=1}^{M\rightarrow ∞} c_{k} \psi _{k}$ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （17）

其中系數(shù) $c_{k}$ 為復數(shù)。若 $\left\{ \psi _{k} \right\}$ 為標準正交化函數(shù)集敬肚，那么 $c_{k}$ 即是 $\phi$ 在 $\psi _{k}$ 方向上的投影系數(shù)毕荐，通過內(nèi)積求得：

? ? $c_{k}=?\psi_{k} \vert \phi?$ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （18）

若 $\phi$ 也是標準函數(shù)，則

? ?? $\sum_{k=1}^{M} c^*_{k} c_{k} =1$ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （19）

根據(jù)假設艳馒，物理量 $\hat{A}$ 測量值為 $a_{k}$ 的概率等于 $c^*_{k} c_{k}$ 憎亚。

如果描述粒子狀態(tài)的波函數(shù)用方程（17）表示，并且 $\phi$ 沒有退化為單一維度函數(shù) $\phi =\psi _{k}$ 弄慰，那就表明粒子的狀態(tài)量?A 在測量前并沒有提前確定下來第美，也不能提前預知。我們能夠確定A有哪些可能的測量值陆爽，但不能確定單次測量會得到哪一個特征值什往。測量完成后，與特征值相關的波函數(shù)方可確定下來慌闭，稱為波函數(shù)的坍縮恶守。根據(jù)這個假設，我們所說的物理量的測量值實際是所有特征值的平均值贡必，理論計算式為：

?? $a=\sum_{k=1}^{M} c^*_{k} c_{k} a_{k} =\frac{?\phi\vert \hat{A} \phi?}{?\phi\vert \phi?}$ ? ? ? ? ? ? ? ? ? （20）

特殊情況下兔港， $\phi =\psi _{k}$ （ $c_{k} =1$ ,其他所有的系數(shù) $c_{l} =0$ ），那么測量值就恰好等于 $a_{k}$ 仔拟。這種情況發(fā)生在 $\phi$ 同時為多個物理量算子的特征函數(shù)衫樊，——也即是對易算子之間。那么在測量這類物理量時，就能夠提前確定相應的測量結(jié)果科侈。

（2）方程（18）和（20）表明载佳，波函數(shù) $\phi$ 中，與特征值 $a_{k}$ 所對應的特征函數(shù) $\psi _{k}$ 所占比例越多臀栈， $\vert ?\psi_{k}\vert \phi? \vert$ 及 $\vert ?\psi_{k}\vert \phi? \vert ^2$ 的值也就越大蔫慧，相應地 $a_{k}$ 被測量的機會也就越大。

圖6 物理量 A 的測量結(jié)果即是算子

\hat{A}

的特征值权薯。

公設V：自旋角動量

基本粒子的自旋

在相對論框架內(nèi)姑躲，自旋為基本粒子的一種自然屬性，但在非相對論理論中盟蚣，我們只能假設粒子有自旋性質(zhì)黍析。因為實驗總能發(fā)現(xiàn)粒子的能級在磁場中會分裂成兩種可能的角動量的電荷狀態(tài)。

基本粒子除具有繞軌道運行的角動量 $r\times p$ 以外屎开，還具有一種類似于繞自身對稱軸自旋的內(nèi)稟角動量阐枣，稱為自旋， $\vec{S} =(\vec{S} _{x}+\vec{S} _{y}+\vec{S} _{z})$ 奄抽。與自旋有關的量有兩個可以測量蔼两，一個是自旋長度， $\vert S \vert^2 =(S^2_{x}+S^2_{y}+S^2_{z})$ ,另一個是角動量分量逞度，通常用 $S_{z}$ 表示宪哩。這些量通常只能取一些特殊的值： $\vert S \vert^2=s(s+1)?^2$ ， $S_{z}=m_{s}?$ 第晰。其中自旋磁量子數(shù) $m_{s}=-s,-s+1,...,s$ ,自旋量子數(shù) $s$ 為粒子自身的一種屬性，通常寫作 $s=n/2$ 彬祖，其中 $n$ 可以為 0 或其他自然數(shù)茁瘦，也即是非負整數(shù)。

英語用“internal angular momentum”储笑，我覺得我還能理解它到底是什么意思甜熔，但看到中文教材中把“internal”叫成“內(nèi)稟”的時候，我就一臉懵逼了突倍。另外腔稀，所謂自旋長度也即是粒子自旋角動量的大小，把自旋波函數(shù)看做一個向量羽历，常量的長度也即是函數(shù)的大小了焊虏。

自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子，比如電子秕磷、質(zhì)子诵闭、中子和中微子的 $s=1/2$ ，稱為費米子（Fermion），服從費米-狄拉克統(tǒng)計疏尿；為非負整數(shù)的粒子瘟芝，如光子和氘的原子核 $s=1$ ，π介子和K介子的 $s=0$ ,稱為玻色子（boson）褥琐，服從波色-愛因斯坦統(tǒng)計锌俱。

我覺得我的大腦理解不了“自旋”這種高深的玩意兒，不妨再整理一下思路：自旋是基本粒子的一種物理量敌呈，就像動量贸宏、動能一樣。但是這種物理量與粒子的空間坐標沒有關系驱富。其實它根本不是什么角動量锚赤，只不過它的表達式跟我們所熟悉的角動量表達式極為類似，所以我們也給它賦名“角動量”褐鸥，為了與常規(guī)繞軸旋轉(zhuǎn)的角動量相區(qū)分线脚，特別稱為“自旋角動量”，即“自旋”叫榕。軌道角動量的大小與位置和動量大小有關浑侥， $r\times p$ ，可連續(xù)變化晰绎。對于任意一種粒子寓落，但能夠測量的兩個自旋量 $\vert S \vert^2和S_{z}$ 都與一個數(shù) $s$ 有關，我們認為這個數(shù)是粒子的一種自然屬性荞下，叫做“內(nèi)稟”伶选，就叫它“自旋量子數(shù)”。

可能在相對論框架下尖昏，s?就是波函數(shù)的某個解仰税，是自然而然的事情。

自旋磁量子數(shù) $m_{s}$ 為磁場作用下抽诉，自旋分化的結(jié)果陨簇，即

粒子的自旋量子數(shù) $s$ 具有額外的自由度，即額外坐標——自旋坐標 $\sigma$ 迹淌，與空間坐標不同的是河绽，它只能取2s+1個離散值： $-s,-s+1,...,0,...,+s$ 。

圖7 電子的空間坐標（x）和自旋坐標（σ）之間的差別唉窃。（a）空間坐標是連續(xù)的耙饰，可取任意實數(shù)；（b）自旋坐標是離散的纹份，在

s=1/2

時榔幸，只能取兩個值-1/2和+1/2；（c）為自旋坐標系中兩個重要的基函數(shù)

\alpha (\sigma )和\beta (\sigma )

的示意圖。

自旋坐標的引入是不是模仿了粒子沿軌道選擇坐標向量 $r$ 的概念削咆？在轉(zhuǎn)動角動量的表達式為 $r\times p$ 牍疏，相應地，自旋角動量應該也可以寫作 $自旋坐標\times 動量$ 的形式拨齐？

對于電子而言鳞陨，它的自旋坐標有兩個值，即 $\sigma =-1/2和\sigma =+1/2$ 瞻惋，我們通常將其任意指定為“向上↑”和“向下↓”厦滤。

圖8 自旋量子數(shù)

s=1/2

的粒子的自旋角動量向量示意圖。能測量的自旋物理量為自旋長度

\sqrt{s(s+1)}?=\sqrt{\frac{3}{4} } ?

自旋在某個量子軸上的分量：

S_{z}=m_{s} ?

歼狼。其中

m_{s}

只能取

-s,-s+1,...,+s

等值掏导。對于電子來說

S_{z}

只有兩個值：

S_{z}=-\frac{1}{2} ?，\frac{1}{2}?

羽峰。所以你可以把

m_{s}

看做自旋坐標系中粒子的坐標

\sigma

趟咆，

?

看做粒子的動量。粒子自旋的性質(zhì)與粒子在空間的坐標

x,y,z

梅屉，沒有關系值纱，因此也沒有定義它的空間坐標，所以圖中坐標

z

表示自旋坐標方向坯汤，在紙面上你想讓它朝向哪里都可以虐唠。自旋坐標方向設定以后，自旋向量的長度惰聂、即是自旋量的大小為

\frac{\sqrt{3}}{2} ?

疆偿，即圖中的紅色的向量。

根據(jù)公設V搓幌，自旋長度的平方為 $s(s+1)?^2=\frac{3}{4} ?^2$ 杆故，在任意自旋坐標軸方向自旋分量最大為 $\frac{1}{2} ?$ ，你可以看出粒子自旋角動量的大小 $\sqrt{s(s+1)}?=\frac{\sqrt{3}}{2} ?$ 比其在自旋坐標方向上的分量要大鼻种。所以我們可以認為作為自旋角動量的向量與自旋坐標軸的夾角 $\theta$ 滿足 $cos\theta =\frac{1}{2} /\frac{\sqrt{3} }{2}=\frac{1}{\sqrt{3} }$ ，也即是 $\theta \approx 54.74^\circ$ 沙热。從圖?8中可以看出叉钥，雖然沒有定義自旋的 $x,y$ 坐標，但其自旋角動量的大小和在 $z$ 坐標上的投影一直都存在篙贸。

$s=\frac{1}{2}$ 的自旋基函數(shù)

在電子自旋空間內(nèi)投队，你可以定義兩個標準正交的自旋基函數(shù)：

用標準正交向量來表示，即為

有沒有發(fā)現(xiàn)爵川，在量子坐標系中敷鸦，函數(shù)就是向量，向量就是函數(shù)。這是因為量子空間內(nèi)的函數(shù)都是非連續(xù)的函數(shù)扒披，函數(shù)向量中各元素的值表示的是在相應坐標上函數(shù)的值值依。

由此，我們可以構(gòu)建自旋角動量的算子碟案。

$\hat{S} _{x}=\frac{1}{2}? \sigma _{x}$

$\hat{S} _{y}=\frac{1}{2}? \sigma _{y}$

$\hat{S} _{z}=\frac{1}{2}? \sigma _{z}$

其坐標用二階Pauli矩陣表示為：

這三個算子分別為空間坐標

x,y,z

方向上的動量算子愿险，任意指定空間

z

向與量子坐標方向

\sigma

方向一致，

\sigma _{z}

中第一列

（^1_{0}）

即為

\sigma =\frac{1}{2}

价说，第二列

（^0_{-1}）

為

\sigma =-\frac{1}{2}

辆亏，基于此構(gòu)建

\sigma _{x} ,\sigma _{y}

，要求三者相互垂直鳖目，并符合右手螺旋規(guī)則扮叨。另外作用到波函數(shù)上以后特征值必須

\frac{1}{2}?或-\frac{1}{2}?

用算子 $\hat{S} _{z}$ 對自旋基函數(shù)進行變換，我們可以得到：

用 $\hat{S} _{x}和\hat{S} _{y}$ 作用于自旋基函數(shù) $\vert \alpha ?$ 和 $\vert\beta ?$ 领迈，卻得不到同樣的結(jié)果彻磁，比如：

所以函數(shù) $\alpha 和\beta$ 是算子 $\hat{S} _{z}$ 的特征函數(shù)，但不是算子 $\hat{S} _{x}和\hat{S} _{y}$ 的特征函數(shù)惦费。你知道原因是什么嗎兵迅？我猜想這是因為 $\alpha 和\beta$ 是定義在自旋空間 $\sigma$ 向、也即是 $z$ 向的特征函數(shù)薪贫，不是定義在 $x,y$ 的特征函數(shù)恍箭，因為與 $\sigma$ 垂直的方向沒有定義自旋波函數(shù)。

但現(xiàn)在如何構(gòu)造 $\hat{S} ^2$ 算子呢瞧省？

我們知道構(gòu)造出的 $\hat{S} ^2$ 扯夭，對于電子而言，必須滿足 $\vert S \vert^2=\frac{3}{4} ?^2$ 鞍匾。根據(jù)動量算子關系： $S=(S_{x}+S_{y}+S_{z})$ 交洗，有

$\vert \alpha ?和\vert \beta ?$ 是電子的兩種單純自旋狀態(tài)。但你要明白橡淑，有時候電子的自旋狀態(tài)可能是 $\vert \alpha ?和\vert \beta ?$ 的復合构拳，在現(xiàn)代核磁共振技術中經(jīng)常遇到。

所以基函數(shù) $\vert \alpha ?和\vert \beta ?$ 均為算子 $\hat{S} ^2$ 的特征函數(shù)梁棠，并具有相同的特征值置森。從上面的介紹可以看出，由Pauli矩陣定義的自旋算子作用于波函數(shù)后得到結(jié)果與假設相同符糊，是兩種等效的表達方式凫海。并且 $\vert \alpha ?和\vert \beta ?$ 并不是 $\hat{S} _{x}和\hat{S} _{y}$ 的特征函數(shù)，但滿足如下關系：

這些都與角動量的一般性質(zhì)相一致男娄。

$\vert \alpha ?和\vert \beta ?$ 函數(shù)行贪，組成了算子 $\hat{S} ^2$ 和 $\hat{S} _{z}$ 完整的基函數(shù)漾稀，但這并不意味著電子僅有這兩種存在狀態(tài)。在量子力學中粒子（如電子建瘫、光子等）通常以一種復合的自旋狀態(tài)而存在：

$\psi =a\vert \alpha ?+b\vert \beta ?$ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（21）

系數(shù)a和b滿足歸一化條件： $\vert a \vert ^2+\vert b \vert ^2=1$ 崭捍。這種情況下， $\psi$ 仍是 $\hat{S} ^2$ 的特征函數(shù)： $\hat{S} ^2\psi =\hat{S} ^2(a\vert \alpha ?+b\vert \beta ?)=a\hat{S} ^2\vert \alpha ?+b\hat{S} ^2\vert \beta ?=\frac{3}{4} ?^2 (a\vert \alpha ?+b\vert \beta ?)=\frac{3}{4} ?^2 \psi$ 暖混；但不再是 $\hat{S} _{z}$ 的特征函數(shù)： $\hat{S} _{z}\psi =\hat{S} _{z}(a\vert \alpha ?+b\vert \beta ?)=\frac{a}{2} ?\vert \alpha ?-\frac缕贡{2} ?\vert \beta ?\neq const \psi$ 。當我們測量 $\psi$ 狀態(tài)下粒子的動量分量 $S_{z}$ 時拣播，測量結(jié)果要么為 $\frac{1}{2} ?$ 晾咪，要么為 $-\frac{1}{2} ?$ 。前者的測量幾率為 $\vert a \vert ^2$ 贮配，后者則為 $\vert b \vert ^2$ 谍倦。根據(jù)方程（20），多次測量結(jié)果的平均值為 $a=\frac{?\psi\vert \hat{S}_{z} \psi?}{?\psi\vert \psi?} =?a \alpha+b\beta \vert \hat{S}_{z} (a\alpha +b\beta )?=(\vert a \vert^2- \vert b \vert^2)\frac{1}{2} ?$ 泪勒。

非基本粒子的自旋

對于一個由多個基本粒子組成的系統(tǒng)昼蛀，其整體的自旋 $\vec{S}$ 由其中基本粒子的自旋疊加而成。設由N個基本粒子組成的系統(tǒng)圆存，基本粒子的自旋記作 $\vec{s} _{i}$ 叼旋，則有：

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? $\vec{S} =\vec{s} _{1}+\vec{s} _{2}+...+\vec{s} _{N}$

自旋角動量的平方也具有假設IV的形式：

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? $\vert \vec{S} \vert^2 =S(S+1)?^2$

在z向角動量的分量

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? $S_{z}=M_{S}?, 其中M_{S}=-S,-S+1,...,S$

與單個粒子的情況相同，其中自旋量子數(shù)?S?仍取正整數(shù)或正的半整數(shù)沦辙。當S取正整數(shù)時夫植，粒子系統(tǒng)為玻色子；當S取正的半正數(shù)油讯，粒子系統(tǒng)為費米子详民。S?以及磁量子數(shù) $M_{S}$ 的取值與各基本粒子的 $\vec{s} _{i}$ 方向有關。但不能將非基本的玻色子激發(fā)為費米子陌兑，反之沈跨，也不能將非基本的費米子激發(fā)為玻色子。偶數(shù)個費米子總是形成玻色子兔综，奇數(shù)個費米子組成的系統(tǒng)仍是費米子饿凛。

原子核

與 $^{12}$ C和 $^{16}$ O的原子核基態(tài)相應的 $S=0$ ,而 $^{13}$ C、 $^{15}$ N和 $^{19}$ F的 $S=\frac{1}{2}$ 软驰。

原子和分子

原子或分子體系也可以視為一個玻色子或費米子系統(tǒng)嗎涧窒？這與原子和分子的種類有關。比如H原子碌宴，由一個電子和一個質(zhì)子組成杀狡，兩者都是費米子蒙畴，自旋量子數(shù)均為1/2贰镣，所以就組成了一個玻色子呜象。與此類似，Na原子中核子數(shù)為23（包括11個質(zhì)子和12個中子碑隆，均為費米子）恭陡，電子數(shù)為11，它們也組成了一個玻色子系統(tǒng)上煤。

現(xiàn)在我們考慮兩個電子組成的系統(tǒng)休玩，其自旋量相疊加為 $\vec{s} _{1}+\vec{s} _{2}$ ， $\vec{s} _{1}和\vec{s} _{2}$ 方向相同時劫狠，在z向的最大角動量分量為1/2+1/2 = 1（單位是?拴疤，下同），當 $\vec{s} _{1}和\vec{s} _{2}$ 方向相反時独泞，在z向的角動量分量為0呐矾，如圖9所示。

圖9 雙電子系統(tǒng)的自旋角動量懦砂。量子系統(tǒng)的量子態(tài)坐標我們?nèi)卧O為z軸蜒犯，所以單個電子的自旋向量要么在上半圓錐內(nèi)（

M_{s}=\frac{1}{2}

），要么在下半圓錐內(nèi)（

M_{s}=-\frac{1}{2}

）荞膘。雙電子系統(tǒng)自旋特征態(tài)有兩個罚随，一種情況下自旋量子數(shù)為0（單線態(tài)，

S=0

）羽资，另一種情況下自旋量子數(shù)為1（三重態(tài)淘菩，相應的系統(tǒng)的能量狀態(tài)有? ,0和-? 三種）（a）圖中兩個的伸展方向相反，一個在上半軸圓錐內(nèi)削罩，另一個在下半軸圓錐內(nèi)瞄勾，兩電子自旋方向始終相反。（b）圖為

S=1

時的三重態(tài)情況弥激〗福總的自旋角動量始終為

\sqrt{S(S+1)} =\sqrt{2}?

。注意兩個電子的方向并不是嚴格的平行微服，而是夾角始終為70.52°趾疚。

前一種情況兩個電子的自旋方向相同， $S=1$ ,因此磁量子數(shù)的取值可為 $M_{S}=1,0,-1$ 以蕴，那么這種情況下雙電子系統(tǒng)有三種存在狀態(tài) $(S,M_{S})=(1,1),(1,0),(1,-1)$ 糙麦。如果并沒有在哪個方向上占明顯優(yōu)勢，這三種狀態(tài)具有相同的能級丛肮，稱為三重退化赡磅，所以這三種狀態(tài)同時并存的現(xiàn)象又稱為三重態(tài)（triplet state）。第二種情況下 $S=0$ 宝与，相應的 $M_{S}=0$ 焚廊，只有一種狀態(tài)冶匹，所以又稱為單線態(tài)（singlet state）。

現(xiàn)在我們計算一下當 $S=1$ 時兩個電子的自旋方向的夾角：

$\vert \vec{S} \vert ^2 =(\vec{s} _{1}+\vec{s} _{2})^2=(\vec{s} _{1}+\vec{s} _{2})(\vec{s} _{1}+\vec{s} _{2})=s_{1} ^2+2s_{1} s_{2}\cos \theta +s_{2} ^2=\frac{1}{2} (1+\frac{1}{2})?^2\cdot 2+2\cdot \sqrt{\frac{1}{2} (1+\frac{1}{2})}\cdot \sqrt{ \frac{1}{2}(1+\frac{1}{2})} ?^2\cos \theta = \frac{3}{2} (1+cos\theta )?^2$

根據(jù)假設V咆瘟， $\vert \vec{S} \vert ^2 =S(S+1)?^2=1\cdot (1+1)?^2=2?^2$

所以 $\frac{3}{2} (1+cos\theta )?^2=2?^2$ 嚼隘，可求得 $\theta =70.52°$ ，如圖9袒餐。

盡管如此飞蛹， $S=1$ 時我們常認為兩個電子的自旋處于“平行”狀態(tài)。

兩電子系統(tǒng)為H2分子的一部分灸眼，所以當考慮H2分子的電子態(tài)是卧檐，也應考慮到電子系統(tǒng)的單線態(tài)和三重態(tài)的情況。但是在H2分子中我們還有兩個質(zhì)子焰宣，它們同樣也存在平行伸展和反向伸展的情況泄隔，前者稱為正氫（orthohydrogen），后者稱為仲氫（parahydrogen）宛徊。仲氫只有一種狀態(tài)佛嬉，而正氫具有三重存在狀態(tài)。

假設VI：互換對稱性

與經(jīng)典力學不同闸天，量子力學經(jīng)常會顛覆我們的世界觀：在量子力學中相同的兩個粒子暖呕，如兩個電子，兩個質(zhì)子等苞氮，在系統(tǒng)中的角色必須相同湾揽。這種性質(zhì)用波函數(shù)可以描述。根據(jù)這種思想笼吟，互換兩個粒子的標記——也即是交換它們的坐標（ $x_{1} ,y_{1} ,z_{1} ,\sigma _{1} \leftrightarrow x_{2} ,y_{2} ,z_{2} ,\sigma _{2}$ 库物，或簡單記作 $1\leftrightarrow 2$ ）后，導致波函數(shù)的相位角發(fā)生了變化： $\psi (2,1)\rightarrow e^{i\phi }\psi (1,2)$ 贷帮，但幅值不變： $\vert \psi (2,1) \vert= \vert \psi (1,2) \vert$ 戚揭。但我們把它們重新互換回來后，粒子又恢復了初始狀態(tài)： $\psi (1,2)= e^{i\phi }\psi (2,1)=e^{i\phi }e^{i\phi }\psi (1,2)=(e^{i\phi })^2\psi (1,2)=\psi (1,2)$ 撵枢，所以有 $(e^{i\phi })^2=1$ 民晒，即 $e^{i\phi }=\pm 1$ ，假設VI認為 $e^{i\phi }= 1$ 為玻色子锄禽， $e^{i\phi }=- 1$ 為費米子潜必。

同類玻色子（自旋量子數(shù)為整數(shù)） $1,2,3,...,N$ 的坐標互換后，即 $x_{i} ,y_{i} ,z_{i} ,\sigma _{i} \leftrightarrow x_{j} ,y_{j} ,z_{j} ,\sigma _{j}$ 沃但，粒子系統(tǒng)的波函數(shù) $\psi$ 保持不變 $\psi (1,2,...,i,...,j,...,N)=\psi (1,2,...,j,...,i,...,N)$ 磁滚，若相同費米子位置互換后，粒子系統(tǒng)的波函數(shù)反向?qū)ΨQ宵晚，即 $\psi (1,2,...,i,...,j,...,N)=-\psi (1,2,...,j,...,i,...,N)$ 垂攘。

現(xiàn)在我們看一看空間上相同位置的兩個費米子的概率密度辈毯，如果它們也具有相同的自旋坐標，也即是 $(x_{1} ,y_{1} ,z_{1} ,\sigma _{1}) = (x_{2} ,y_{2} ,z_{2} ,\sigma _{2} )$ 搜贤。根據(jù)假設IV，交換位置后應該有 $\psi (1,2,3,4,...,N)=-\psi (2,1,3,4,...,N)$ ,因為兩個費米子位置完全相同钝凶，則可以寫成 $\psi (1,1,3,4,...,N)=-\psi (1,1,3,4,...,N)$ 仪芒，這種情況下 $\psi (1,1,3,4,...,N)=0$ 罢维，同樣 $\vert \psi (1,1,3,4,...,N) \vert^2 =0$ 牌柄，概率為0溅话，也即是不可能有位置相同并且自旋狀態(tài)也相同的兩個費米子赞辩，這稱為電子的互換關聯(lián)性澈段，或稱為費米坑匕得，費米坑是由于電子波函數(shù)的反對稱性变泄、或Pauli不相容原理造成的秋麸。

同一個空間位置不存在兩個自旋相同的費米子嗜诀，但可以存在兩個自旋不同的費米子猾警。但兩個自旋相同的玻色子可以存在同一個空間位置。

這個結(jié)論聽起來讓人難以置信隆敢，特別是對于原子或分子系統(tǒng)的玻色子发皿，但這種情況確實存在，稱為玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)（Bose–Einstein condensation）拂蝎。那這是不是就說明我們在同一個空間位置上堆放50000相同的玻色子穴墅，比如原子？就理論來講温自，這是可能的玄货，但怎么堆就是你的問題了。

玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)的玻色子可以存在于同一位置悼泌，但只有在特殊情況下才能存在松捉。玻色子系統(tǒng)的總的波函數(shù)為各個玻色子相同連續(xù)波函數(shù)的積，每個波函數(shù)都會占據(jù)一定空間馆里，并且處于玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)的粒子的中心占據(jù)空間同一位置惩坑。波色子系統(tǒng)精確的波函數(shù)并不是各玻色子波函數(shù)嚴格的積，因為這些玻色子也是由相同的費米子組成的也拜，它們必須遵守Pauli不相溶原理以舒。

上述幾個公設中，爭議最大的為公式IV慢哈，也即是你不能預測某次的測量結(jié)果蔓钟，只能知道結(jié)果被測量出來的概率。對公設IV的進一步討論后卵贱，得出一個新的結(jié)論滥沫，那就是你不能從理論和實驗中預測一個受激發(fā)的原子在何時朝哪個方向會釋放出光子侣集。這表明量子理論是一種不確定性理論。

但不確定性僅存在我們所能感知的三維空間兰绣，但在Hilbert空間——也就是粒子的整個空間中世分，一切都是完全確定下來的，波函數(shù)根據(jù)薛定諤方程以確定的方式演化缀辩。

令人困惑的量子世界臭埋。

最后編輯于：2022.08.02 19:11:08

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